石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (1): 52-56
天然气体系中环己烷的气液固三相平衡计算
王文珍 1, 李浩勇 1, 王登海 2, 郑欣 2, 杨磊杰 1, 赵丹 1     
1. 西安石油大学;
2. 长庆科技工程有限公司
收稿日期：2015-09-22
作者简介：王文珍(1966-)，女，教授，博士，2008年毕业于台湾大学。研究方向为新型催化剂合成与应用研究、分子电子材料的应用基础研究、油田化学品研究。E-mail：wzwang@xsyu.edu.cn.
摘要：国内天然气能源消耗的增加导致供需矛盾日益严重，LNG运输已成为中短距离运输天然气的主要形式。但在天然气液化过程中，天然气中的重烃在低温下会析出固相堵塞设备和管道，造成安全隐患。为此，研究建立了天然气体系三相相平衡理论模型并进行了计算，通过自主研发的热力学计算软件，使用PR方程，对我国某地区的天然气体系中的环己烷进行了气液固三相平衡计算，并计算了该体系中环己烷的一些热力学数据及固相析出条件。通过与国外商业软件进行计算对比，结果准确度较高，可以为天然气的液化工艺设计提供可靠的数据支持和基础的理论依据。所建立的热力学模型、获得的基础数据和研究结果，对我国的LNG工业领域的基础研究具有一定的理论意义。
关键词：液化天然气    环己烷    三相平衡    固相逸度    固相析出    
Calculation on gas-liquid-solid phase equilibrium of cyclohexane in natural gas
Wang Wenzhen1 , Li Haoyong1 , Wang Denghai2 , Zhen Xin2 , Yang Leijie1 , Zhao Dan1     
1. Xi'an Shiyou University, Xi'an 710065, China;
2. Changqing Science and Technology Engineering Co. Ltd., Xi'an 710065, China
Abstract: The contradiction between supply and demand caused by the rise in domestic natural gas consumption is increasingly serious. Thus LNG has been the main method of short-distance natural gas transport. While in the process of liquefying natural gas, solid phase precipitating from heavy hydrocarbon at low temperatures blocks equipment and pipeline, which causes potential security risks. To remove the peril, the gas-liquid-solid three-phase equilibrium model of the natural gas system was built and calculated. By independent research and development of the thermodynamic calculation software and the use of this model and PR equation, cyclohexane of the natural gas system in a certain area, thermodynamic data and the conditions of solid separation were carried out. By comparison with calculation results of foreign commercial software, it has shown high accuracy and could provide theoretical foundation and basic data support for natural gas liquefaction process design. Therefore, the thermodynamic model, basic data and results obtained from this research have significant theoretical meaning for the LNG industry of China.
Key Words: liquefied natural gas    cyclohexane    three-phase equilibrium    solid fugacity    solid precipitation    

天然气是重要的清洁能源，中国的天然气产量虽然一直在不断提高，但消费量也是有增无减，天然气产量远远小于需求，供需缺口越来越大。随着国家对能源需求的不断增长，大力发展LNG产业将对优化中国的能源结构，有效解决能源供应安全、生态环境保护的双重问题，实现经济和社会的可持续发展发挥更重要的作用。我国天然气利用极不平衡，天然气资源多分布于中西部地区，而东部沿海发达地区才是能源高消耗区，必须要平衡东西部之间能源与发展的关系。目前，液化天然气运输是中短距离运输天然气的主要方法[1-2]。

天然气是一个多组分的复杂混合体系，除含有主要成分甲烷外，还含有一定量的重烃。在天然气液化过程中，天然气在许多设备中处于低温状态，天然气中的重烃等在低温下会形成固相，堵塞管道、阀门，使管线冻结，造成生产事故和危害[3]。所以，有效地脱除天然气中的重烃是天然气液化流程中一个非常重要的技术环节[4-9]。该技术要求掌握天然气混合体系的性质，研究混合体系的气液固三相平衡和每一组分尤其是重烃的物理性质，包括逸度、凝点、临界点等[10]。建立天然气低温相平衡热力学模型，研究气、液、固三相相平衡理论和相态计算，确定天然气在低温下析出固相重烃的条件(温度或压力)，保证天然气液化生产工艺条件的正确选择，是目前迫切需要解决的问题[11-14]。

对于天然气复杂体系的三相平衡研究，国外已经对其热力学过程进行了精确的模拟和研究，技术比较成熟，Aspen、B & V等各大公司均开发了自己的工艺计算软件。但国外公司对其软件数据包严格保密，无法获得其预测原料气中固相重烃析出的热力学条件[15-19]。国内对此过程的热力学模拟研究还没有展开，特别是这一过程中涉及的固相逸度计算，是本方法的关键，文献鲜有报道。我国在液化天然气生产的过程中需要使用大量外汇购买相关的软件。因此，国内迫切需要开发自主知识产权的重烃脱除工艺数据包，这是天然气液化工艺设计及安全生产的迫切需要，对发展我国的天然气产业具有十分重要的意义[20-21]。环己烷是天然气中的一个易析出的关键重烃组分，固相环己烷的物理性质和析出条件对LNG行业的发展有很重要的作用。由于环己烷在固态时有两种可以互相转化的构象，对环己烷相态的计算和处理一直是一个难点。

本文通过自主研发的热力学计算软件，研究建立了天然气体系三相相平衡理论模型，并对环己烷进行了计算，可以为天然气的液化工艺设计提供可靠的数据支持和基础的理论依据。

1 本模型计算的原理
1.1 三相平衡及确定固相析出温度的热力学基本原理

在天然气体系中，物质的相态由其化学势μ决定，其数值与逸度f、温度、压力等有关(式(1))。这些条件都需要对物质体系进行气、液、固三相平衡计算，只有对体系进行系统、正确的三相平衡计算才能获取精确的天然气体系数据。多组分体系处于气、液、固三相平衡的条件为：fiv=fil=fis。由热力学定律可知，物质总会向着化学势降低的方向转变，因此，所有相态都会向着低化学势的液相转化。对于混合体系中的某一种组分，当fs＞fl时，μs＞μl，体系中不会有固相析出；随着温度、压力的变化，当fs＜fl时，μs＜μl，化学势较高的液相就会向化学势较低的固相转化，体系中就会有固相析出。所以，混合体系中某一组分固相和液相逸度相等，即fil=fis时，是组分i的固相析出点。据此原理，固相的析出点可以通过逸度计算来确定。

$\mu = {\mu ^{\rm{ \mathit{ θ} }}}\left( T \right) + RT\ln \left( {\frac{f}{{{p^{\rm{ \mathit{ θ} }}}}}} \right)$ (1)

式中：μ为体系的化学势；μθ(T)为体系在T时的标准化学势；pθ为标准压力。

1.2 相平衡及逸度的计算方法

本模型气液两相平衡用PR方程计算：

$p = \frac{{RT}}{{V - b}} - \frac{{a\left( T \right)}}{{V\left( {V + b} \right) + b\left( {V - b} \right)}}$ (2)

式中：

α=$\sum\limits_i {\sum\limits_j {} } $xixjaij

b=(1-kij)(αiαjβiβj)0.5

αi=0.457 24R2Tci2/pci

βi=[1+(0.374 64+1.542 26ωi-0.269 92ωi2)(1-Tri0.5)]2

b=$\sum\limits_i {} $xibi

bi=0.077 8RTci/pci

二元相互作用系数为：

Kij=1.412 63-0.024 61T+1.407 64×10-4T2-2.552 99×10-7T3

令

$A = \frac{{ap}}{{{{\left( {RT} \right)}^2}}},B = \frac{{bp}}{{RT}},Z = \frac{{pV}}{{RT}}$

则组分i的液相逸度系数φil用式(3)计算：

$\begin{array}{l} \ln \varphi _i^1 = \frac{{{B_i}}}{B}\left( {Z - 1} \right) - \ln \left( {Z - B} \right) + \\ \quad \quad \frac{A}{{2.828}}\left[ {\frac{{{B_i}}}{B} - \frac{2}{\alpha }\sum {{x_{ij}}{a_{ij}}} } \right]\ln \left[ {\frac{{Z + 2.414B}}{{Z - 2.414B}}} \right] \end{array}$ (3)

所以组分i的液相逸度fil=xiφilp，其中，xi为组分i的摩尔分数，p为体系压力。

固态逸度的计算是本模型的关键。本模型将固相的析出组分作为纯固体物质处理，计算出固体标准逸度fios，进而计算天然气中该组分的固相逸度fis，且fis≈fios。

其中标准逸度fios由液相逸度通过固液平衡，结合相变焓变、热熔变化等热力学数据计算，由以下热力学关系式(式(4))推出。

$\begin{array}{l} f_{io}^{\rm{s}} = f_{io}^{\rm{l}}\exp \left[ { - \frac{{\Delta H_{\rm{i}}^f}}{{RT}}\left( {1 - \frac{T}{{T_i^f}}} \right) + \frac{1}{{RT}}\int {_{{T^i}}^{{T^f}}\left( {C_{pi}^{\rm{l}} - C_{pi}^{\rm{s}}} \right)dT - \frac{1}{R}} } \right.\\ \left. {\int {_{{T^i}}^{{T^f}}\frac{{\left( {C_{pi}^{\rm{l}} - C_{pi}^{\rm{s}}} \right)}}{T}} dT} \right] \end{array}$ (4)

式中：fios为组分i的液相标准态逸度，fil=xifiol；(Cpil—Cpis)为恒压热容差，ΔCpi=Cpil—Cpis=b1Mi+b2MiT，b1和b2为常数，取近似值为b1=0.303 3，b2=-4.635×10-4；ΔHif为组分i的熔化焓；Tif为组分i的熔点。

其他压力下的固相逸度为：

$f_i^{\rm{s}} = x_i^{\rm{s}}r_i^{\rm{s}}f_{io}^{\rm{s}}\exp \left( {V_m^{\rm{s}}\left( {p - {p^\theta }} \right)/RT} \right)$ (5)

式中：Vms为固相摩尔体积; ris为固相活度系数，将固相看作正规体系，ris可以表示为：

$\ln r_i^{\rm{s}} = \frac{{V_i^{\rm{s}}\left( {\delta _m^{\rm{s}} - \delta _i^{\rm{s}}} \right)}}{{RT}}$

式中：δms和δis分别是固相混合物的平均溶解度参数和组分i的溶解度参数。

δms=Σφisδis

δis=yisVsi(ΣysiVis)-1

δis=δ0-(0.000 325+0.002 32lnMi)(T-25)

δ0=8.021-$\frac{{59.5}}{{{M_i}}}$+0.008Mi0.667 7

1.3 环己烷固相逸度的计算

环己烷是一种较为特殊的环状烷烃，具有两种互变构象，即船式和椅式(见图 1)，其碳-碳-碳键角均接近109°28′，为无角张力的环。船式结构中，1位和4位两个向内伸的氢原子距离较近，互相排斥，导致船式构象比椅式构象能量稍高，两者相差23 kJ/mol，通常情况下两种构象通过过渡态互相转化并形成平衡混合物(见图 2)。在室温下，椅式占绝大多数，船式最多只占到0.1%[22]。

图 1     环己烷的两种构象 Figure 1     Two forms of cyclohexane

图 2     环己烷椅式、船式及过渡态之间的能量图 Figure 2     Energy of chair and boat forms and transition of cyclohexane

在实际应用中，含有环己烷的天然气体系通常在低温非常压下存在，其构象组成与室温下并不相同，热力学性质也有较大差异。因此，环己烷的热力学参数的精确值也随混合物中两种构象的比例而变化，这给环己烷的热力学计算带来一定的困难。经文献分析比较，确定计算中采用环己烷的热力学参数如表 1所列。

表 1    本模型计算所用的环己烷热力学参数 Table 1    Thermodynamic parameters of cyclohexane in this model

2 天然气中环己烷的相平衡计算

天然气中环己烷的固相析出温度与天然气体系的组成和压力均有关系，要计算环己烷固相析出温度，首先要确定天然气体系中环己烷的液相和固相逸度。天然气是一个混合体系，各组分之间相互影响。要计算环己烷的物理性质，首先要确定天然气体系的组成及其三相平衡数据。

2.1 计算体系的组成

表 2为本模型此次计算所用天然气体系的组成[23]。

表 2    计算体系组成 Table 2    Constituents of the system

2.2 环己烷固相逸度系数的计算

根据以上原理及数据, 计算了表 2中所示天然气体系中环己烷的固相逸度系数，并与Aspen软件的计算结果进行了对比。表 3和图 3分别为用本模型和Aspen计算该体系中固体环己烷逸度系数的结果。对结果进行误差分析可知，在193.15~353.15 K的温度范围内，本软件对5.0 MPa压力下的环己烷固相逸度计算与Aspen计算结果相对误差在-0.001 75‰ ~ 0.271‰之间，二者符合很好，结果可靠。

表 3    5.0 MPa下环己烷的固相逸度系数计算结果比较 Table 3    Fugacity coefficient of cyclohexane solid phase at 5.0 MPa

图 3     5.0 MPa下环己烷的固相逸度系数计算结果比较 Figure 3     Fugacity coefficient of cyclohexane solid phase at 5.0 MPa

2.3 环己烷固体的析出温度

本模型计算了环己烷的固相和液相逸度，进而预测了环己烷固相的析出情况，图 4至图 7分别是环己烷在3.5 MPa、4.5 MPa、5.5 MPa、6.5 MPa下的固相析出计算结果。

图 4     3.5 MPa下环己烷的固相逸度计算结果 Figure 4     Fugacity coefficient of cyclohexane solid phase at 3.5 MPa

图 5     4.5 MPa下环己烷的固相逸度计算结果 Figure 5     Fugacity coefficient of cyclohexane solid phase at 4.5 MPa

图 6     5.5 MPa下环己烷的固相逸度计算结果 Figure 6     Fugacity coefficient of cyclohexane solid phase at 5.5 MPa

图 7     6.5 MPa下环己烷的固相逸度计算结果 Figure 7     Fugacity coefficient of cyclohexane solid phase at 6.5 MPa

图 4至图 7中固相逸度和液相逸度曲线的交点为固相析出温度点，在3.5~6.5 MPa的压力范围内，环己烷的固相析出温度在175~240 K内，计算结果见表 4。

表 4    计算所得环己烷固相析出温度 Table 4    Precipitation temperature of cyclohexane solid phase

在天然气液化过程中，可以根据此计算数据来确定安全生产所需控制的温度和压力，从而保证生产安全高效地进行。比如，当该组成的天然气体系压力为4.5 MPa时，必须保证体系的温度不能低于226 K，若低于226 K，便会有固相环己烷析出，堵塞设备和管线，从而影响天然气的安全生产。

3 结论

(1) 本模型对于天然气混合体系的固相逸度计算误差小，计算结果较准确。在193.15~353.15 K的温度范围内，对5 MPa压力下的环己烷固相逸度计算与Aspen计算结果相对误差在-0.001 75‰~0.271‰之间。

(2) 根据此模型可以计算出天然气等复杂混合体系中环己烷以及其他重烃的固相析出温度。

(3) 在天然气生产中，可以用此计算模型对各个组分进行计算，确定其固相析出温度，以控制合适的温度压力条件，避免重烃固相的析出。这对保证天然气工业生产的安全高效进行，发展我国天然气液化产业具有较重要的意义。

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