石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (1): 73-78
合水油田注水管网缓蚀剂XD的开发优化与应用研究
吴大康 1, 范峥 2, 李稳宏 3, 马文军 3, 赵欢娟 3     
1. 中国石油长庆油田分公司超低渗透油藏第一项目部;
2. 西安石油大学化学化工学院;
3. 西北大学化工学院
收稿日期：2015-04-01
基金项目：陕西省教育厅科学研究计划项目“基于控制耦合模型的水资源集成网络优化研究”(14JK1572)
作者简介：吴大康(1970-)，硕士，高级工程师，主要从事油气田开发建设、天然气采输过程腐蚀防护及设备管线安全性分析等工作。E-mail: wdk-21@163.com.
通讯作者：李稳宏(1950-)，教授，主要研究方向为油气设备管线的腐蚀与防护。E-mail：liwenhong@nwu.edu.cn.
摘要：为了解决合水油田注水管网严重腐蚀这一问题，首先利用K-均值聚类分析对在役586条注水管线进行研究，找出最具代表性的庄一注、庄二注、庄三注作为新型复配缓蚀剂XD的试验对象，然后通过对试片腐蚀形貌以及腐蚀产物组成、含量的检测来确定注水管网的腐蚀成因。最后，针对此问题合成了一种多位点吸附型咪唑啉季铵盐MIQAS，以MIQAS为缓蚀剂，聚环氧琥珀酸钠(PEAS)为阻垢剂，1，2苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)为杀菌剂进行复配，并借助单因素和多指标正交试验设计对MIQAS、PESA和BIT含量进行优化。结果表明，溶解氧、侵蚀性CO2、Cl-引起的吸氧腐蚀、CO2腐蚀和点蚀是导致注水管网腐蚀的主要原因，Ca2+、细菌造成的结垢腐蚀和细菌腐蚀对其也有一定影响。当该复配缓蚀剂ρ(MIQAS):ρ(PESA):ρ(BIT)=120 mg/L:65 mg/L:50 mg/L时，XD对庄一注、庄二注和庄三注的缓蚀率分别高达98.24%、98.63%、99.17%，取得了良好的防腐效果。
关键词：注水管网    聚类分析    腐蚀成因    配方优化    
Research on development and application of corrosion inhibitor XD for water injection pipe networks in Heshui Oilfield
Wu Dakang1 , Fan Zheng2 , Li Wenhong3 , Ma Wenjun3 , Zhao Huanjuan3     
1. The First Project Department of Ultra-low Permeability Reservoir, Changqing Oilfield, Xi'an 710200, China;
2. College of Chemistry &Chemical Engineering, Xi'an Shiyou University, Xi'an 710065, China;
3. College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi'an 710069, China
Abstract: In order to solve the severe corrosion of water injection pipe networks in Heshui Oilfield, 586 water injection pipelines in service were studied using K-means clustering analysis. Zhuangyizhu, Zhuangerzhu and Zhuangsanzhu were selected as representative experimental objects of new compound inhibitor XD. Micro-morphology of steel sheet, composition and content of corrosion products were determined and analyzed to find out the corrosion reason. A kind of multi-adsorbed-sites imidazoline quaternary ammonium salt MIQAS was synthesized aiming at above problems. Then, single factor and multi-target orthogonal design experiments were employed to optimize MIQAS, PESA and BIT content. The results show that the main reasons of corrosion including oxygen absorption, acid and pitting induced by dissolved oxygen, erosive carbon dioxide and chloride. The fouling corrosion and bacterial corrosion caused by calciumion and bacteria were also damaged water injection pipe networks. Under the condition of ρ(MIQAS):ρ(PESA):ρ(BIT)=120 mg/L:65 mg/L:50 mg/L, the inhibition efficiency of average corrosion for Zhuangyizhu, Zhuangerzhu and Zhuangsanzhu achieved 98.24%, 98.63% and 99.17%, respectively. The new compound inhibitor XD has good anti-corrosion performance for water injection pipe networks.
Key Words: water injection pipe networks    cluster analysis    corrosion reason    formula optimization    

合水油田地处甘肃省合水县境内，管护油井2000余口，属于典型的超低渗透油藏。在经过20多年的大规模滚动式开采后，为了及时弥补原油采出后造成的地下亏空，实现油田高产稳产，近年来，陆续对合水油田各油井进行了注水处理，其注水井比例高达29.08%。该技术在实现石油资源合理利用的同时，却导致地面工程设备频频出现结垢、腐蚀现象。这不仅大大缩短了注水管网的使用寿命，而且还给油井的正常生产造成了严重影响[1-2]。为了解决此问题，加注缓蚀剂是较为简单经济、切实可行的方法。多位点吸附型咪唑啉季铵盐无毒无害、无刺激性气味，具有良好的热稳定性和抗腐蚀性。然而，由于合水油田注水管网规模庞大、下辖注水管线数量众多且注水水质差异较大，单一咪唑啉季铵盐的缓蚀效果较差，往往需要将它与阻垢剂、杀菌剂配伍使用，以期取得令人满意的防腐效果，如确定延长油田注水管线缓蚀剂的最佳组成与含量、筛选辽河油田注水管线阻垢缓蚀剂适宜配比以及对海拉尔油田注水管线缓蚀剂进行优化复配，均取得了良好的效果[3-5]。因此，如何迅速、准确地找出普遍适用于不同工况下各管线的最佳优化配方是目前亟待解决的重要问题。

K-均值聚类法又称为快速聚类法，它的实质是按照距离的远近将数据分为若干个类别，使得类别内数据的“差异”尽可能小，类别间数据的“差异”尽可能大，尤其适用于对大量数据进行聚类分析。本实验首先利用SPSS软件对合水油田注水管网在役的586条注水管线进行K-均值聚类分析，找出最具代表性的注水管线作为新型高效复配缓蚀剂XD的试验对象[6-7]；然后，对注水管网内试片的腐蚀形貌和腐蚀产物的组成、含量进行检测，找出造成上述管网腐蚀的主要成因[8]，以此为依据通过多指标正交试验设计对缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂进行复配优化[9-12]；最后，利用重复性试验验证上述优化配方的准确性，从而为该缓蚀剂在合水油田的全面推广提供科学、可靠的理论依据。

1 试验方法
1.1 K-均值聚类分析试验方案设计

首先，采用TMZ9-IC1000离子色谱对水样中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Fe3+、Al3+等阳离子和F-、Cl-、SO42-等阴离子含量进行测定；注水水样中的溶解氧、硫化物含量分别利用碘量法和亚甲蓝比色法进行分析[13-16]；侵蚀性CO2、细菌含量检测则参照SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中的相关规定执行[17]。在上述研究的基础上，借助SPSS for windows 16.0对注水水质中的各组分含量进行K-均值聚类分析。

1.2 缓蚀剂的合成

向250 mL三口烧瓶中倒入8.48 g对二甲氨基苯甲酸、2.78 g二乙烯三胺和45 mL二甲苯，加入沸石，逐步加热并控温在190 ℃进行反应，反应约6 h后，将反应物冷却至160 ℃，减压蒸馏除去携水剂二甲苯和未反应的二乙烯三胺，得到淡黄色的咪唑啉中间体。将该中间体加热至120 ℃，加入3.25 g氯化苄并不停搅拌，在该温度下继续反应4 h，即可得到多位点吸附型咪唑啉季铵盐MIQAS。

1.3 试片处理及试验安排设计

选择与注水管线材质相同的20#钢制成尺寸为50 mm×13 mm×1.5 mm的试片，试验前分别用400#、600#、1000#和1200#金相砂纸逐级打磨，蒸馏水冲洗后先用滤纸擦净。然后，于室温下放入盛有沸程为60~90 ℃的石油醚的烧杯中，用脱脂棉除去试片表面的油脂后，再放入无水乙醇中浸泡约5 min，进一步脱脂和脱水，冷风吹干，并贮于干燥器中备用。

以MIQAS为缓蚀剂，聚环氧琥珀酸钠PESA为阻垢剂，1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT为杀菌剂进行复配，通过单因素试验确定它们的适宜质量浓度范围分别为110~125 mg/L、45~65 mg/L和40~55 mg/L，利用多指标正交试验设计对其最佳复配条件进行优化研究，得到复配缓蚀剂XD。

1.4 测试表征

采用旋转试片法计算室内动态腐蚀速率v及缓蚀率η。装置的旋转轴转速为90 r/min，试片线速度为0.4 m/s，取现场水样为腐蚀介质，水温(30±1) ℃，利用精度为0.1 mg的AE240型双量程电子分析天平测定20#钢试片浸泡72 h后的失重，取3次的平均值。

$v = \frac{{8.76 \times {{10}^4} \times \left( {{m_0} - {m_t}} \right)}}{{S \times t \times \rho }}$ (1)

式中：v为动态腐蚀速率，mm/a；m0为腐蚀前的试片质量，g；mt为腐蚀后的试片质量，g；S为试片的总面积，cm2；t为实验时间，h；ρ为试片的密度，g/cm3。

$\eta = \frac{{{v_1} - {v_2}}}{{{v_1}}} \times 100$ (2)

式中：η为缓蚀率，%；v1为空白实验中试片的腐蚀速率，mm/a；v2为加入缓蚀剂后试片的腐蚀速率，mm/a。

利用Quanta 400 FEG场发射环境扫描电子显微镜对注水管道内壁的腐蚀形貌进行表征，扫描电压为20 kV，放大倍数为250倍；借助Rigaku D/Max-2400粉末X射线衍射仪检测对腐蚀产物的组成与含量进行分析，Cu Kα辐射，波长0.15 nm，管电压46 kV，管电流100 mA，扫描速度0.02°/s，扫描范围3°~90°。

2 结果与讨论
2.1 注水管线聚类分析

根据合水油田各注水管线水质的不同，对注水管网中的所有管线进行K-均值聚类分析，结果见表 1。由表 1可知，注水水质中各组分含量对分类的影响次序依次为：总矿化度>硫酸盐还原菌>铁细菌>腐生菌>F->Al3+>Sr2+>Fe3+>硫化物>Ba2+>溶解氧>Cl->K+>SO42->Na2+>侵蚀性CO2>pH值，总矿化度是影响注水管线分类的最主要因素。因此，可将这586条注水管线按注水水质的总矿化度高低分为高矿化度注水管线(>150 g/L)、中矿化度注水管线(≤150 g/L且≥50 g/L)和低矿化度注水管线(＜50 g/L)三大类。根据上述结果，选定庄一注(232.86 g/L)、庄二注(104.52 g/L)和庄三注(14.79 g/L)这3条总矿化度分别在高、中、低矿化度范围内的具有典型代表性的在役注水管线作为XD新型缓蚀剂的试验对象。

表 1    注水水质K-均值聚类分析结果一览表 Table 1    K-means cluster analysis results of oilfield injection water

2.2 腐蚀形貌及产物

图 1为庄一注、庄二注和庄三注管线内20#钢试片腐蚀前后的微观形貌。由图 1可知，腐蚀前20#钢试片表面平整、光滑，除加工痕迹外基本无点蚀和裂纹现象；腐蚀后的庄一注、庄二注和庄三注试片表面均匀覆有一层晶体状腐蚀产物，表现出典型的CO2腐蚀特征[18-19]，腐蚀孔洞呈不连续分布，孔洞周围出现大量山脊状裂纹，这些裂纹分层明显、相互交错且扩展到金属内部，属于吸氧腐蚀和Cl-点蚀共同作用下的穿晶型应力腐蚀开裂[20-21]。

图 1     20#钢试片腐蚀前后的微观形貌 Figure 1     Micro-morphology of 20# steel before and after corrosion

表 2为20#钢表面腐蚀产物的组成与含量。由表 2可知，20#钢试片的腐蚀产物主要为铁的化合物，包括FeCO3、Fe3O4、FeCl3和FeOOH，其中，FeCO3含量最高，其平均值高达55.08%。这表明，侵蚀性CO2和溶解氧是引起注水管线腐蚀的主要原因[22-24]，它是由Fe-CO2-H2O、Fe-O2-H2O体系的电化学腐蚀直接导致的。此外，FeCl3、FeOOH和CaCO3的存在表明，虽然与CO2和溶解氧腐蚀相比，Cl-、细菌、Ca2+引起的腐蚀较小，但它们对注水管线的腐蚀作用也是不容小觑的[18, 25]。

表 2    20#钢表面腐蚀产物XRD检测结果一览表 Table 2    XRD analysis results of 20# steel corrosion products

综合庄一注、庄二注与庄三注水管线内20#钢试片的腐蚀形貌及产物检测分析结果初步判断，溶解氧、侵蚀性CO2和Cl-引起的吸氧腐蚀、CO2腐蚀、点蚀是造成注水管线腐蚀穿孔和金属氧化膜保护层破坏的主要原因，而Ca2+导致的结垢型腐蚀和铁细菌、腐生菌导致的细菌型腐蚀对其也有一定的影响。

2.3 配方优化
2.3.1 单因素试验

当PESA和BIT质量浓度均为40 mg/L时，MIQAS质量浓度对缓蚀率的影响见图 2。由图 2可知，若MIQAS质量浓度从80 mg/L增大到120 mg/L，庄一注、庄二注和庄三注的η分别由54.88%、63.46%、58.30%提高到78.54%和88.27%、81.30%，继续增大MIQAS质量浓度，η增幅逐渐趋缓。MIQAS分子中的亲核基团可向Fe原子的空d轨道提供电子并形成稳定的配位键，使金属在腐蚀介质中阳极反应的活化能增加，降低了它的腐蚀速率，而其憎水支链苯甲基不但能够提高空间位阻以切断金属表面与腐蚀介质的接触，同时还具有协助吸附的作用。但是，由于MIQAS分子较大，形成的保护膜存在部分空隙，在一定程度上影响了它的防腐效果。

图 2     MIQAS质量浓度对缓蚀率的影响 Figure 2     Effect of MIQAS content on corrosion rate

当MIQAS和BIT质量浓度分别为80 mg/L、40 mg/L时，PESA质量浓度对缓蚀率的影响见图 3。由图 3可知，随着PESA质量浓度的不断提高，庄一注、庄二注和庄三注的η先逐渐升高再急剧降低，并在PESA质量浓度为50~60 mg/L时达到最大值92.98%、88.72%和89.97%。PESA质量浓度太低，阻垢效果差导致结垢腐蚀出现，缓蚀率显著减小；PESA质量浓度太高，金属表面活化能增大，抑制了MIQAS对金属表面的吸附保护性能，使缓蚀剂的防腐能力大大削弱。

图 3     PESA质量浓度对缓蚀率的影响 Figure 3     Effect of PESA content on corrosion rate

当MIQAS和PESA质量浓度分别为80 mg/L、40 mg/L时，BIT质量浓度对缓蚀率的影响见图 4。由图 4可知，若BIT质量浓度为20 mg/L，庄一注、庄二注和庄三注的η较低，仅为54.87%、63.46%、58.29%，当BIT质量浓度由30 mg/L增至50 mg/L时，η均显著提高，再增加BIT质量浓度，η又开始减小。尽管BIT分子中的氮硫五元杂环具有一定的供电子能力，可在金属表面吸附成膜，并对均匀腐蚀表现出一定的抑制作用。但当BIT含量过高时，BIT不仅会对MIQAS形成竞争性吸附抑制，使MIQAS分子失效，而且与MIQAS相比，MIQAS分子还缺少必要的憎水支链，无法在金属表面外侧形成致密的疏水保护膜，难以阻止Cl-点蚀的破坏。

图 4     BIT质量浓度对缓蚀率的影响 Figure 4     Effect of BIT content on corrosion rate

2.3.2 多指标正交试验

按照图 2~图 4的结果，分别以MIQAS、PESA和BIT的适宜质量浓度范围为自变量区间，以庄一注、庄二注和庄三注的缓蚀率η1、η2、η3之和ψ为评分指标，采用L16(45)正交表进行缓蚀剂的多指标复配优化，其因素水平编码和正交试验结果依次见表 3、表 4。

表 3    因素水平编码 Table 3    Experiment factors and levels

表 4    多指标正交试验结果 Table 4    Results of orthogonal experiment with multi-targets

由表 4可知，由于MIQAS质量浓度所在列的极差最大，PESA质量浓度次之，BIT质量浓度最小，故MIQAS、PESA和BIT的质量浓度对综合评分的影响显著性由大到小依次为MIQAS>PESA>BIT。同时，空白列的极差均远远小于以上各因素的极差，故它们的一级交互作用较弱，可忽略不计。根据综合评分越大越好的原则，得到优化方案为A3B4C3，即当MIQAS质量浓度为120 mg/L、PESA质量浓度为65 mg/L、MIT质量浓度为50 mg/L时，庄一注、庄二注和庄三注的缓蚀率综合得分较高。

为了验证上述结果的准确性，采用该优化配方对此复配缓蚀剂XD在庄一注、庄二注和庄三注上的实际缓蚀效果进行了现场检测。应用结果表明，在该优化条件下，庄一注、庄二注和庄三注的缓蚀率普遍超过优化前，分别高达98.24%、98.63%、99.17%，完全满足SY/T 5329-2012中规定的缓蚀率不小于90%的要求，表现出良好的金属保护作用。

3 结论

(1) 对合水油田注水管网在役的586条注水管线的现场水质进行了K-均值聚类分析，找出了庄一注、庄二注和庄三注这3条总矿化度分别在高、中、低矿化度范围内的具有典型代表性的在役注水管线作为复配缓蚀剂XD的试验对象。

(2) 对注水管网试片腐蚀形貌SEM分析以及腐蚀产物XRD研究可知，溶解氧、侵蚀性CO2、Cl-引起的吸氧腐蚀、CO2腐蚀和点蚀是导致注水管网腐蚀的主要原因，Ca2+、细菌造成的结垢型腐蚀和细菌型腐蚀对管网也有一定的影响。

(3) 针对合水油田注水管网的腐蚀成因，合成了一种以多位点吸附型咪唑啉季铵盐MIQAS，以MIQAS为缓蚀剂，聚环氧琥珀酸钠PESA为阻垢剂，1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT为杀菌剂开发了适用于合水油田注水管网腐蚀的新型复配缓蚀剂XD。

(4) 在单因素研究基础上，利用多指标正交试验设计对该复配缓蚀剂XD的最佳复配条件进行了优化。结果表明，当该复配缓蚀剂中ρ(MIQAS):ρ(PESA):ρ(BIT)=120 mg/L:65 mg/L:50 mg/L时，XD对庄一注、庄二注和庄三注的缓蚀率分别高达98.24%、98.63%、99.17%，达到了国标相关要求。

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