石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (1): 83-85
改性腐植酸油基降滤失剂的两步法合成与性能评价
牟亚晨 1, 黄文章 2, 罗炽臻 3, 刘阳阳 1     
1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 重庆科技学院化学化工学院;
3. 中国石油川庆钻探公司工程有限公司井下作业公司
收稿日期：2015-03-11
作者简介：牟亚晨(1990-), 男, 西南石油大学化学化工学院化学工程硕士研究生, 研究方向为油田化学剂。E-mail:929496582@qq.com.
摘要：以腐植酸为原料, 采用酰氯化-酰胺化两步法在40 ℃下反应4 h合成改性腐植酸油基降滤失剂, 并通过红外光谱对改性腐植酸进行了表征。在最佳加量下, 其中温中压滤失量低于2 mL、高温高压滤失量低于8 mL。该降滤失剂抗160 ℃高温, 在20%(w)CaCl2或10%(w)NaCl盐污染条件下, 能保持较低的滤失量。
关键词：腐植酸    酰氯化    酰胺化    降滤失剂    
Two-step synthesis and performance evaluation of humic acid fluid loss additive for oil-based drilling fluid
Mou Yachen1 , Huang Wenzhang2 , Luo Zhizhen3 , Liu Yangyang1     
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chendu 610500, China;
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China;
3. CCDC Downhole Service Company, Chengdu 610051, China
Abstract: Using humic acid as raw material, the modified humic acid oil based on fluid loss agent was synthesized under 40 ℃ for 4 h by two step of acyl chlorination and amidation, and the structure of modified humic acid was characterized by infrared spectroscopy. The indoor test shows that the modified humic acid in oil base drilling fluid has good fluid loss effect. When the dosage is 3%, filtration loss is 2.0 mL at medium temperature and medium pressure, fluid loss is 8.0 mL at high temperature and high pressure. The fluid loss agent could resist the high temperature of 160 ℃, and remain low amount of fluid loss under the condition of 20% CaCl2 or 10% NaCl salt.
Key Words: humic acid    acyl chlorination    amidation    fluid loss additive    

近年来, 随着页岩气勘探商业化大规模开发，对腐植酸改性制备油基钻井液降滤失剂成为研究热点[1-2]。美国学者House R F等[3-4]采用腐植酸钠与聚亚烷基多胺或者长链脂肪酸通过高温裂解制备的降滤失剂具有很好的降滤失效果。在国内，舒福昌等[5]采用腐植酸与长链有机胺在高温裂解条件下合成改性腐植酸降滤失剂，其降滤失效果优于同类沥青类降滤失剂。高海洋等[6]采用腐植酸盐与季铵盐分解后在高温下热裂解下得到抗高温油基降滤失剂。本实验研究了酰氯化-酰胺化两步法在室温常压下合成改性腐植酸油基钻井液降滤失剂，并对其进行了表征和性能评价。

1 实验部分
1.1 原料与仪器

主要原料：腐植酸、有机膨润土, 工业级; 氯化亚砜、二氯甲烷、有机胺、三乙胺均为分析级。

主要仪器：Tensor-27红外光谱仪、GGSD71高温高压动态降滤失仪、ZNS-A5常温中压降滤失仪、HGRL-4A加热转子炉、ZNN-D6六速旋转黏度仪、DWY-2破乳电压测试仪。

1.2 改性腐植酸降滤失剂合成原理

腐植酸是一种多基团芳香族混合物，目前，学者研究发现，腐植酸类物质的主要官能团有羧基、酚羟基、醌基、醇羟基、甲氧基等。腐植酸在常温中压下与氯化亚砜生成腐植酰氯, 生成的中间产物腐植酰氯与有机长链胺在常压低温下搅拌反应生成长链腐植酰胺。改性后的腐植酸羧基(—COOH)与胺基结合生成亲油性的酰胺基团(—CONH$^{－}_{2}$)。由于接枝上了亲油性的长链烷基，使得亲油性进一步增强。其反应方程式为：

$\begin{eqnarray} \text{HA}-\text{COOH}+\text{SOCl}_{2}→\text{HA}-\text{COCl}+\text{SO}_{2}+\text{HCl} \end{eqnarray}$ (1)
$\begin{eqnarray} \text{HA}-\text{COCl}+\text{R}-\text{NH}_{3}→\text{HA}-\text{CONH}_{2}-\text{R}+\text{HCl} \end{eqnarray}$ (2)

实验时，将三口烧瓶置于恒温水浴加热搅拌器中，向烧瓶中加入适量腐植酸，室温下加入过量的氯化亚砜，并迅速接上球形冷凝管以及尾气吸收装置。室温下缓慢搅拌，反应2 h后，减压蒸馏去除多余的氯化亚砜。待反应完毕后向三口烧瓶中按投料比加入一定量的十八胺以及二氯甲烷，缓慢滴加少量三乙胺溶液。控制温度在40 ℃，缓慢搅拌反应4 h。反应完毕后，减压蒸馏去除二氯甲烷以及三乙胺，高温干燥，即得所需反应产物。

1.3 钻井液的配制及性能评价

(1) 钻井液基液配方：240 mL 5#白油+60 mL水溶液+2%(w)主乳化剂+1%(w)辅乳化剂+3%(w)有机土+重晶石(加重至1.5 g/cm3)+降滤失剂。

(2) API滤失量的测定：高温老化搅拌后，测定在室温、0.69 MPa下，30 min的滤失量。

(3) HTHP滤失量的测定：高温老化搅拌后，测定在150 ℃、3.5 MPa下，30 min的滤失量。

(4) 表观黏度的测定：用六速旋转黏度计，测定室温条件下油基钻井液体系的φ600, 并计算φ600/2。

(5) 塑性黏度的测定：用六速旋转黏度计，测定室温条件下油基钻井液体系的φ600、φ300，并计算φ600-φ300。

(6) 破乳电压的测定：在50 ℃时，用破乳电压仪测定两次破乳电压，当两次读数之差不超过5%时，取其平均值。

2 结果与讨论
2.1 改性产物结构与性质分析

腐植酸和改性腐植酸降滤失剂的红外光谱图分别如图 1和图 2所示。对比图 1和图 2发现，改性腐植酸在1610 cm-1出现酰胺基团特征峰，证明腐植酸中的羧基在氯化亚砜条件下与改性剂有机胺中的胺基结合生成了酰胺基团。在2 919 cm-1以及2 851 cm-1出现亚甲基的特征吸收峰，进一步证明了腐植酸成功接枝长链烷烃。

图 1     腐植酸红外光谱图 Figure 1     Humic acid infrared spectrogram

图 2     改性腐植酸红外光谱图 Figure 2     Modified humic acid infrared spectrogram

2.2 改性腐植酸降滤失剂性能评价
2.2.1 改性产物加量对钻井液性能的影响

参照钻井液基液配方配制油基钻井液基液，测量改性腐植酸降滤失剂加量分别为1%(w)、2%(w)、3%(w)和4%(w)条件下，120 ℃老化16 h后的流变性、乳液稳定性以及降滤失性，结果见表 1。

表 1    改性腐植酸加量对钻井液性能的影响 Table 1    Effect of modified humic acid dosage on the drilling fluid properties

由表 1可知，随着改性腐植酸量的增加，降滤失量下降显著。当加量为3%(w)时，中温中压滤失量和高温高压滤失量达到一个相对较小值1.8 mL和7.6 mL。综合考虑，改性腐植酸降滤失剂的合适加量为3%(w)。

2.2.2 老化温度对钻井液性能的影响

参照钻井液基液配方配制油基钻井液基液，测量改性腐植酸加量为3%(w)时，在120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃不同温度下老化16 h后油基钻井液的流变性、电稳定性和滤失性，结果见表 2。

表 2    老化温度对钻井液性能的影响 Table 2    Effect of aging temperature on drilling fluid properties

由表 2可知，随着老化温度的升高，滤失量逐渐增加。经过160 ℃高温老化后，中温中压以及高温高压滤失量分别为2.2 mL和9.0 mL。180 ℃条件老化后，中温中压以及高温高压滤失量分别增大至3.0 mL和12.8 mL。

2.2.3 抗盐能力评价

参照钻井液基液配方，测定油基钻井液水相钙盐量分别为0%(w)、5%(w)、10%(w)、15%(w)和20%(w)时的油基钻井液的流变性、电稳定性和滤失性，结果见表 3。

表 3    CaCl2浓度对钻井液性能的影响 Table 3    Effect of CaCl2 concentration on drilling fluid properties

由表 3可知，随着油基钻井液水相中CaCl2质量分数增加，钻井液失水量有增大的趋势。当CaCl2质量分数增大到20%时，其中温中压和高温高压滤失量满足低于3.5 mL和14 mL, 仍保持了较好的滤失量，说明改性腐植酸降滤失剂具有一定的抗钙污染能力。

参照钻井液基液配方，测定油基钻井液水相钠盐量分别为0%(w)、2.5%(w)、5%(w)、7.5%(w)和10%(w)时油基钻井液的流变性、电稳定性和滤失性，结果见表 4。

表 4    NaCl浓度对钻井液性能的影响 Table 4    Effect of NaCl concentration on drilling fluid properties

由表 4可知，随着油基钻井液水相中NaCl质量分数增加，钻井液失水量增加缓慢，当NaCl质量分数增大到10%时，其中温中压和高温高压滤失量满足低于3 mL和13 mL, 仍保持了较低的滤失量，说明改性腐植酸降滤失剂具有较好的抗盐污染能力。

3 结论

(1) 以腐植酸为原料，在室温常压条件下，采用酰氯化-酰胺化两步法合成改性腐植酸油基降滤失剂，并通过红外光谱对其结构进行了表征。

(2) 改性腐植酸降滤失剂在最佳加量下，中温中压滤失量低于2 mL、高温高压滤失量低于8 mL。该降滤失剂抗160 ℃高温，在20%(w)CaCl2或10%(w)NaCl盐污染条件下，仍保持了较低的滤失量。

参考文献
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