石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (2): 1-6
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    陈赓良
    富氧硫磺回收工艺技术的开发与应用
    陈赓良     
    中国石油西南油气田公司天然气研究院
    收稿日期：2015-11-20
    作者简介：陈赓良(1940-)，男，上海人，教授级高工，1961年毕业于山东大学化学系，原任中国石油西南油气田公司天然气研究院院长，现任全国天然气标准化技术委员会顾问，已发表论文180余篇，专著8部。E-mail：chengengliang@petrochina.com.cn.
    摘要：富氧硫磺回收工艺是指以氧气或富氧空气代替空气增加装置处理量的一系列新型克劳斯工艺，从1985年COPE工艺首次投入工业应用以来已有30年发展历史。根据富氧空气中氧浓度的不同可以分为3种类型：低浓度富氧工艺(氧摩尔分数不超过28%)、中等浓度富氧工艺(氧摩尔分数不超过50%)与高浓度富氧工艺(氧摩尔分数从50%~接近100%)。在进行工程设计时，应按原料酸气中H2S浓度、需分解的杂质及其浓度等原始数据选择适合的工艺。由于富氧燃烧很容易使燃烧炉达到1 400 ℃以上的高温，故燃烧器选型、耐火材料选择、氧浓度确定及炉温控制系统设计等皆为该工艺的设计要点。目前，我国大量加工含硫原油，煤制油与煤化工也正在蓬勃发展之中，随着GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》的发布与实施，富氧硫磺回收工艺将会有良好的发展前景，应给予充分重视。
    关键词：硫磺回收    富氧工艺    克劳斯法    高效燃烧器    COPE工艺    OxyClaus工艺    
    Development and application of oxygen-enriched sulfur recovery process
    Chen Gengliang     
    Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company, Chengdu 610213, China
    Abstract: The enrichment oxygen sulfur recovery technology is a series of Claus processes in which air is replaced by pure oxygen or oxygen-enriched air to increase the treatment capacity of unit. It has been 30 years since COPE technology first put into production in 1985. According to the oxygen concentration in enrichment oxygen air, the enrichment oxygen technology could be divided into three types, namely low-level (the oxygen molar fraction is no more than 28%), medium-level (the oxygen molar fraction is no more than 50%) and high-level (the oxygen molar fraction is from 50% to about 100%). The suitable technology should be selected based on the concentration of H2S and impurity need to be decomposed in acid gas when designing. As the temperature of combustion furnace can easily reach over 1 400 ℃ through burning in enrichment oxygen, the main design points are the selection of burner, refractory, the determination of oxygen concentration in air, as well as the temperature control system of furnace. Now huge amount of sulfur containing crude oil are refined and coal chemical industry is booming in China. Along with the issuing and putting into effect of GB 31570-2015 Emission Standard of Pollutants for Petroleum Refining Industry, the oxygen enrichment technology will be developed with a good prospect and should be paid full attention on.
    Key Words: sulfur recovery    oxygen-enriched process,    Claus    high-efficiency burner    COPE process    OxyClaus process    

    富氧工艺是指以氧气或富氧空气代替空气以增加装置处理容量的一系列新型克劳斯硫磺回收工艺，如德国Lurgi公司开发的OxyClaus工艺、英国BOC公司的SURE(两级燃烧炉)工艺和美国Air Products & Chemical Inc.公司的COPE工艺等。从1985年COPE工艺首次投入工业应用以来已有30年发展历史，但在我国炼油厂克劳斯硫磺回收装置上尚未得到广泛应用。随着GB 31570-2015《石油炼制工艺污染物排放标准》的实施，石油石化行业克劳斯硫磺回收装置排放尾气中SO2质量浓度限值将降至400 mg/m3(特殊地区降至100 mg/m3)，即使采用还原吸收型尾气处理工艺，也必须保证上游克劳斯装置的硫回收率达到95%以上，对于处理贫酸气和/或原料酸气杂质浓度甚高的装置，富氧工艺将在设计/技术改造中发挥重要作用。

    1 发展概况

    1957年前，全球80%的硫磺来源于硫磺矿，但目前90%以上的硫磺均产自油气加工工业，而其中又有85%以上用克劳斯硫磺回收工艺生产。2012年，全球硫磺产量约5 500×104 t，其中94%产自油气加工工业的约1 350套克劳斯硫磺回收工艺装置[1]。

    图 1表明，克劳斯硫磺回收工艺包括热反应段与催化反应段两个部分。热反应段的燃烧炉内生成约占潜硫量67%的元素硫，生成率随着炉温降低而减少；炉温降至约930 ℃就无法维持火焰稳定。提高炉温不仅可以较彻底地分解NH3、BTX等原料酸气中的杂质组分，而且有利于减少CS2、COS等有机硫化合物的炉内生成率，故不仅可改善装置效率，还能减少尾气排放。同时，随着诸多可有效提高燃烧炉温度技术的开发成功，原料酸气中H2S摩尔分数降至30%仍有可能采用直流法工艺；酸气中H2S摩尔分数降至5%仍有可能采用分流法工艺，见表 1[2]

    图 1     克劳斯硫磺回收工艺的热反应阶段与催化反应阶段 Figure 1     Thermal and catalytic reaction stages of Claus sulfur recovery process

    表 1    酸气中H2S浓度对回收工艺方法选择的影响 Table 1    Typical processing methods for different H2S concentration in acid gas

    为提高燃烧炉的温度，现已开发了富氧工艺、贫酸气制硫技术、原料酸气分流进炉设计、特殊燃烧器等多种工艺技术。其中应用最广泛、最经济有效的措施即为采用辅以特殊燃烧器的富氧工艺。据2012年统计，在约1 000套建于炼油厂的克劳斯硫磺回收装置中，已有150套以上装置采用该工艺进行设计或改造。

    2 氧浓度与炉温及处理量的关系

    早期的富氧工艺因受耐火材料极限温度的限制，空气中氧摩尔分数大多只能提高至约28%，仅少数处理原料酸气中H2S浓度较低的硫磺回收装置可提高至约50%，见图 2[3]。近年来，由于新型燃烧器、蒸汽喷射器(取代循环风机)等技术的成功开发，目前空气中氧摩尔分数可从21%提高至接近100%(见图 3)。同时，根据富氧空气中氧摩尔分数的不同，可将富氧工艺分为低浓度富氧、中等浓度富氧与高浓度富氧3种类型(见表 2)，并开发了不同的氧气导入方式、工艺流程、设备及其控制系统[4]

    图 2     不同H2S浓度下氧体积分数对燃烧炉温度的影响 Figure 2     Effect of oxygen concentration on furnace temperature at different H2S concentration

    图 3     不同H2S浓度下氧摩尔分数对COPE硫磺回收装置处理容量的影响 Figure 3     Influence of oxygen concentration on COPE capacity of Claus sulfur recovery units at different H2S concentration

    表 2    3种COPE工艺的技术特点 Table 2    Features of three types of COPE process

    3 高效燃烧器与“水冷壁锅炉”设计概念

    传统的同轴式燃烧器一般在气流入口处进行气体混合；特殊的高效燃烧器则在气流出口处发生高强度湍流，使多种气体混合更均匀。图 4为德国Lurgi公司开发的新型高效燃烧器的基本结构；图 5为使用传统或高效燃烧器进行试验时，实际测定的燃烧炉内温度分布情况的比较。图 5中数据表明，传统燃烧器在距离外壁直径约30%~45%处，炉温从1 400 ℃急剧上升至1 800 ℃，很容易导致耐火衬里损坏，而高效燃烧器在相应范围内的温升则不到100 ℃[5]。

    图 4     高效燃烧器结构示意图 Figure 4     Schematic diagram of intensive mixing burners structure

    图 5     使用不同燃烧器时燃烧炉温度分布的比较 Figure 5     Temperature distribution comparison in Claus furnace by using different burners

    高效燃烧器通常具有以下技术特点：

    (1) 燃烧器可按不同的原料酸气负荷分别使用空气和/或富氧空气。

    (2) 使用空气的常规原料酸气燃烧器由2个同轴喷枪组成，酸气由内层喷枪喷出，工艺空气则由外层喷枪喷出。

    (3) 通过调节进入燃烧器的空气/氧气比例，可适应不同的处理负荷，在低负荷时可只用空气操作，故此法非常适合炼厂装置原料酸气流量波动甚大的情况。

    (4) 在高效燃烧器中，可将原料酸气中所含的重烃、NH3和BTX等杂质彻底分解，故此类燃烧器也非常适合于原料酸气组成复杂的炼厂克劳斯装置。

    (5) 燃烧炉内达到的高温可使过程气中的H2含量达到足够高，后续加氢还原型尾气处理装置不需要另行补充H2，也可以作为灼烧尾气的燃料。

    在高效燃烧器中以高浓度富氧空气氧化酸气时，炉温可能达到2 000 ℃以上。由于高级耐火材料价格昂贵，且燃烧炉耐火衬里的维护及开、停工管理均十分麻烦，美国Worley Parsons公司提出以“水壁锅炉”(water wall boiler)取代耐火材料衬里燃烧炉及废热锅炉的设计概念颇值得重视，见图 6。

    图 6     以“水冷壁锅炉”取代燃烧炉设计概念示意图 Figure 6     Designing concept schematic diagram ol replacing furnace with water wall boiler

    4 工艺流程与控制系统

    图 7为标准型高浓度氧COPE装置工艺流程示意图。对于此类硫磺回收装置，无论酸气中H2S浓度高低，均需设置循环风机以调节燃烧炉温度。同时，还需设置采用专利技术的高效燃烧器、酸气预热器及独立的炉温控制系统(见图 8)。控制的重点为同时供入高效燃烧器的酸气、空气与氧气等所有气流的流量及其相互之间的比例[1]。

    图 7     标准型高浓度富氧COPE装置工艺流程 Figure 7     Flow standard COPE Ⅱ units for high-level enrichment oxygen concentration

    图 8     高浓度富氧克劳斯装置控制系统 Figure 8     Control system of COPE Ⅱ units for high-level enrichment oxygen concentration

    1985年，富氧工艺首次应用于美国路易斯安那州Lake Charles炼厂的克劳斯硫磺回收装置时，用循环风机从进一级转化器的过程气中抽出一小部分，使之循环返回燃烧炉以调节炉温[6]。1998年，该装置进行技术改造时，成功地以蒸汽喷射器替代了循环风机(见图 7中红圈所示位置)。使用蒸汽喷射器的主要优点是降低了投资与成本，运转稳定可靠，且简化了控制系统。因此，近年来投入运转的富氧工艺硫磺回收装置均不再使用循环风机，而代之以蒸汽喷射器[1]

    表 2及图 7也表明，将标准克劳斯硫磺回收装置升级为COPE Ⅰ型或COPE Ⅱ型富氧工艺时，需要更换的主要设备甚少。表 3中数据表明，正在运行/设计中的32套COPE工艺装置中升级为Ⅰ型的有17套，需要更换燃烧炉的仅有1套；15套升级为Ⅱ型的装置中需要更换燃烧炉的有4套。

    表 3    以COPE工艺进行技术改造时需更换的设备 Table 3    Equipments required to be replaced with COPE process for technical transformation

    5 环保与节能
    5.1 NH3分解

    NH3是炼油厂克劳斯硫磺回收装置原料酸气中最常见的杂质，且在酸气中的体积分数常达到5%以上。德国林德(Linde)公司在一套120 t/d克劳斯硫磺回收装置的现场观察结果表明，燃烧炉温度为1 100 ℃时NH3分解率为99%；如果原料酸气中NH3体积分数为3.8%，出炉过程气中NH3体积分数仍高达380×10-6。当炉温升至1 300 ℃时，NH3分解率达到99.8%，出炉过程气中NH3体积分数可降至约70×10-6。

    图 9为富氧空气中氧体积分数与NH3分解率的关系。图中纵坐标是以ACR值表示的NH3分解率；ACR值=原料气中φ(NH3)/过程气中φ(NH3)。由图 9可以看出，当空气中氧摩尔分数从21%增至28%时，因炉温升高，ACR值从约150提高至约325，即相应的NH3分解率从99.3%提高至99.7%[5]

    图 9     富氧空气中氧体积分数与NH3分解率的关系 Figure 9     Relationship between oxygen concentration in air and NH3 decomposition

    5.2 CS2的炉内生成率

    燃烧炉内生成CS2将严重影响装置硫回收率，炉内生成的CS2不能完全水解并转化为元素硫，并将在灼烧后的尾气中转化为SO2排入大气。近年来的室内研究结果表明，尽管CS2的炉内生成率与过程气在燃烧炉内停留时间有关，但当停留时间足够长时，其主要取决于酸气中H2S浓度，也即燃烧炉温度。

    图 10为停留时间和酸气中H2S摩尔分数对CS2炉内生成率的影响。从图 10中数据可以看出，上、下两组数据的绝对值虽有差别，但变化趋势完全一致，即随着酸气中H2S浓度的升高(炉温升高)，CS2炉内生成率明显下降[7]。

    图 10     停留时间和酸气中H2S摩尔分数对CS2炉内生成率影响 Figure 10     Influence of residence time and H2S molar fraction in acid gas on CS2 production rate in combustion furnace

    5.3 H2的炉内生成率与节能

    热力学模拟计算结果表明，随着富氧空气中氧浓度的增加，出燃烧炉过程气中H2浓度显著增加。通常氧体积分数由21%增加至28%，出燃烧炉过程气中H2体积分数由约1%增加至约3%。Linde公司在1套炼油厂二级转化克劳斯装置的二级转化器下游现场测定过程气中H2体积分数的结果，与上述模拟计算结果非常吻合。同时，当有污水汽提气加入原料酸气时，氧体积分数每增加1%，则炉内H2生成量约增加15%(φ)。

    如果克劳斯装置下游采用SCOT工艺处理尾气，炉内生成的H2可供加氢反应用；若不需要加氢，则这部分H2可作为尾气灼烧炉的燃料。图 11为因使用富氧空气而节省的燃气。图 11中数据表明，对1套处理量约4 000 kg/h的三级转化克劳斯装置，使用28%(φ)的富氧空气操作，氧气用量约4 700 m3/h。由于过程气中含有的大量H2可作为燃料，尾气灼烧炉使用的燃料气量将从2 400 kg/h降至1 200 kg/h[5]。

    图 11     因使用富氧空气而节省的燃气 Figure 11     Saving fuel gas flow due to oxygen enrichment

    5.4 改善操作性能

    通常，采用富氧空气可以显著改善硫磺回收及尾气处理装置的操作，从而使装置硫回收率提高0.5%~1.0%。对于采用SCOT尾气处理工艺的装置，由于进装置的气体流量降低，有利于改善选吸脱硫塔的操作条件，见表 4。

    表 4    富氧空气改善硫磺回收及尾气处理装置的操作 Table 4    Operation of improving Claus and tail gas treatment unit by oxygen enrichment

    表 4中数据表明，从普通空气改为含氧65%(φ)的富氧空气(COPE Ⅱ型)操作后，硫磺产量增加100%，但尾气处理装置处理气量下降了9%；进尾气选吸脱硫塔的流量减少了60%，进灼烧炉的尾气流量则减少了62%。

    6 结论与建议

    (1) 富氧硫磺回收工艺是指以氧气或富氧空气代替空气以增加装置处理量的一系列新型克劳斯工艺，从1985年COPE工艺首次投入工业应用以来已有30年发展历史。目前，全球建于炼油厂的约1 000套克劳斯法装置中，已有150套以上采用该工艺进行设计或改造，但该工艺在我国炼油厂克劳斯硫磺回收装置上尚未得到广泛应用。

    (2) 随着GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》的实施，石油石化工业克劳斯硫磺回收装置排放尾气中SO2质量浓度限值将降至400 mg/m3(特殊地区降至100 mg/m3)。即使采用还原吸收型尾气处理工艺，也必须保证上游克劳斯装置的硫回收率达到95%以上，对于处理贫酸气和/或原料酸气杂质浓度甚高的炼油厂克劳斯装置，富氧工艺在设计及技术改造中可能发挥重要作用。

    (3) 近年来，由于新型燃烧器、蒸汽喷射器等技术的成功开发，目前，空气中氧浓度可从21%(φ)提高至接近100%(φ)。同时，按富氧空气中氧浓度的不同，可将富氧工艺分为低浓度富氧、中等浓度富氧与高浓度富氧3种类型，并相应地开发出不同氧气导入方式、工艺流程、设备及其控制系统。

    (4) 在高效燃烧器中以高浓度富氧空气氧化富酸气时，炉温可能达到2 000 ℃以上。由于高级耐火材料价格昂贵，且燃烧炉耐火衬里的维护及开、停工管理均十分麻烦，故美国Worley Parsons公司提出以“水冷壁锅炉”(water wall boiler)取代耐火材料衬里燃烧炉及废热锅炉的设计概念颇值得重视。

    (5) 富氧硫磺回收工艺不仅在应用于装置扩容方面具有投资低、效益好的优点，且在节能、环保等方面均有优势，是近年来劳斯硫磺回收工艺中一项重大的技术进步，建议有关部门予以充分重视。

    参考文献
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    KELLER A. COPE process[C]//the proceedings of Laurence Reid Gas Conditioning Conference, February 23-26, 2012, Oklahoma:[s.n.], 2012.
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