硫磺回收装置加氢尾气工艺具有压力低(10~20 kPa)、温度较高(约40 ℃)、CO2摩尔分数高(天然气净化厂为20%~40%，炼油厂为5%~10%)等特点。单纯的MDEA水溶液在常规操作条件下难以使净化尾气中的H2S质量浓度达到100 mg/m3以下，通常都在200 mg/m3以上，部分装置甚至超过400 mg/m3，导致排放尾气中SO2含量增加。尾气处理装置典型工艺流程如图 1所示。
随着我国环保法规的日趋严格，对排放尾气中SO2含量也提出了越来越严格的要求，因此，研发新的尾气高效脱硫技术对于满足尾气中SO2的排放要求、减少环境污染具有重要的意义。本研究针对硫磺回收装置加氢尾气的气质特点，从促进H2S吸收、改善脱硫溶液选择性和再生性能等方面进行研究，开发出了对加氢尾气中H2S具有良好脱除效果的新型尾气脱硫溶剂CT8-26。该技术的创新点主要体现在以下两方面：①明显提高了溶液对H2S的脱除效果，有利于降低排放尾气中SO2含量；②较好地改善了溶液的选择性，有利于酸气中H2S含量的提高和溶液循环量的降低。
本研究以MDEA为基础，选择不同种类、不同加量的添加剂组成多个溶剂配方，然后在常压胺法脱硫试验装置上考察了各配方溶剂对加氢尾气的脱硫脱碳性能。为了便于比较，还在相同条件下考察了MDEA的吸收效果。从表 1可以看出，在所试验的原料气组成条件下，除配方C外，其余配方净化尾气中的H2S质量浓度均低于MDEA，其中配方G净化尾气中H2S质量浓度最低，为83.65 mg/m3，比MDEA降低了77.72%；对CO2共吸收率来说，除配方A、配方C、配方F和配方H外，其余均低于MDEA，配方J对CO2的共吸收率最低，只有13.91%。配方G的CO2共吸收率虽然略高于配方J，但其净化尾气中的H2S质量浓度要比配方J低28%。综合考虑配方溶剂体系脱除H2S、CO2的性能，选择配方G作进一步试验，考察其在不同条件下的吸收和再生性能，以明确不同操作条件对所选配方溶剂体系吸收和再生性能的影响，确定较适宜的工艺操作参数。本研究将该加氢尾气深度脱除H2S配方溶剂命名为CT8-26。
在气液体积比(以下简称气液比)为200、溶液中胺质量分数为40%的条件下，考察了CT8-26在不同填料层高度下的吸收性能，见表 2。从表 2可以看出，随着填料层高度的降低，净化尾气H2S质量浓度逐渐升高，溶液对H2S脱除率也随之下降。当填料高度降为0.5 m时，净化尾气中H2S含量迅速上升，质量浓度达到196.42 mg/m3，表明随着填料层高度的降低(即吸收塔塔板数减少)，溶液的吸收效果会因传质单元高度减小、气液接触时间缩短而变差。因此，填料层高度过低或吸收塔塔板数过少难以使净化尾气达到较好的净化度。但吸收塔塔板数也不宜过高，否则会导致溶剂的选择性脱硫性能变差[1-6]。
从表 2中的试验结果可知，采用CT8-26，在所试验的原料气组成和气液比为200的条件下，要使净化尾气中H2S质量浓度达到100 mg/m3以下，吸收塔填料高度采用1.0 m较为合适。除做特别说明外，本研究中其他吸收性能数据对应的填料层高度均为1.0 m(经试验，研究所采用的常压胺法脱硫试验装置吸收塔中1.0 m填料高度约相当于10块实际塔板)。
在溶液胺质量分数40%、填料高度1.0 m的条件下，考察了CT8-26在不同气质下的吸收性能，见表 3。针对天然气净化厂加氢尾气气质1，当气液比为150时，采用CT8-26可使净化尾气中H2S质量浓度＜30 mg/m3；当气液比为200时，净化尾气中H2S质量浓度可＜90 mg/m3；针对天然气净化厂加氢尾气气质2，当气液比为140时，采用CT8-26可使净化尾气中H2S质量浓度＜30 mg/m3；当气液比升至200时，净化尾气中H2S质量浓度约70 mg/m3。试验过程中，还针对炼厂硫磺回收加氢尾气脱硫装置的典型气质进行了试验，该典型气质中H2S摩尔分数约2%，而CO2摩尔分数约10%，炼厂硫磺回收加氢尾气脱硫装置采用的气液比通常在200~250的范围内。表 3中数据显示，在气液比为200时，CT8-26可使净化尾气中H2S质量浓度达到8.62 mg/m3(6.07×10-6(φ))，在气液比为250时，净化尾气中H2S质量浓度为16.60 mg/m3(11.69×10-6(φ))，烟囱排放尾气中因H2S产生的SO2质量浓度均＜30 mg/m3。
在填料层高度为1.0 m、原料气中H2S摩尔分数2%、CO2摩尔分数30%、贫液温度约40 ℃、溶液中胺质量分数为40%的条件下，通过固定原料气流量，改变溶液循环量，考察了气液比对CT8-26吸收性能的影响，见图 2。从图 2可以看出，随着气液比的升高，净化尾气中H2S质量浓度增加。一方面是因为随着气液比的增加，气液接触时间相应缩短，从而使溶液的吸收效果下降；另一方面，随着气液比的升高，溶液酸气负荷也逐渐增大，见图 3。而随着溶液酸气负荷的增大，溶液中的有效胺不断被消耗掉，溶液pH值会逐渐下降，吸收推动力减小，使吸收反应向正反应方向进行的难度增大，从而导致脱硫溶液对呈酸性的H2S吸收效果变差。CT8-26在所试验的气质和操作条件下，要使净化尾气中H2S质量浓度＜10 mg/m3，采用约0.1 mol酸气/mol胺的酸气负荷(气液比100)较为合适；若要使净化尾气中H2S质量浓度＜30 mg/m3，采用0.145左右的酸气负荷(气液比150)较为合适；要使净化尾气中H2S质量浓度＜60 mg/m3，采用0.16的酸气负荷(气液比175)较为合适；要使净化尾气中H2S质量浓度＜100 mg/m3，采用0.185的酸气负荷(气液比225)较为合适。
试验过程中，在溶液中胺质量分数40%、填料层高度1.0 m、原料气中H2S摩尔分数2%、CO2摩尔分数约30%及气液比200的条件下，考察了贫液温度对CT8-26吸收性能的影响，见图 4。由图 4可以看出，在所考察的贫液温度范围内，随着贫液温度的升高，净化尾气中H2S质量浓度升高，表明较低的贫液温度有利于H2S的脱除。在30~40 ℃的范围内，温度的升高对吸收的影响相对较小，但贫液温度在40 ℃以上时，随着温度的升高，净化尾气中H2S质量浓度迅速上升，特别是贫液温度超过45 ℃时，净化尾气中H2S质量浓度升高最为迅速。这主要是因为当贫液温度较高时，由于溶液与H2S的反应为放热反应，会增加其向逆反应方向进行的程度，从而使净化尾气中的H2S含量迅速上升[7]。尤其在常压下，贫液温度对H2S的吸收影响比高压下更为明显。综上所述，为了使CT8-26保持较高的H2S净化度，同时兼顾冷换设备投资和相关操作费用，入吸收塔的贫液温度控制在35~40 ℃为宜。
在填料层高度1.0 m、气液比200、原料气中H2S摩尔分数2%、CO2摩尔分数约30%的条件下，考察了溶液中胺质量分数对CT8-26吸收性能的影响，见图 5。从图 5中可以看出，当溶液中胺质量分数为35%~45%时，随着胺液质量分数的增加，净化尾气中H2S含量升高，表明在一定的胺液质量分数范围内，胺液质量分数的升高并不利于H2S的脱除。这主要是因为在常压下，随着胺液质量分数的提高，溶液黏度增加，溶液在填料上分布不均匀，导致其对H2S的脱除率下降，净化尾气中H2S含量增加。但当溶液中胺质量分数由35%降至25%时，净化尾气中H2S含量又迅速升高。这主要是因为在所试验的原料气气质条件下，胺质量分数过低，将导致溶液的酸气负荷过高，从而引起净化尾气中H2S含量增加。综上所述，CT8-26在用于处理硫磺回收装置加氢尾气时，其胺液质量分数采用35%~40%较为合适。
在醇胺法气体净化处理过程中，贫液质量的好坏会直接影响到气体的净化度。试验过程中，在考察吸收性能的同时，还对CT8-26的再生性能进行了考察，见表 4。从表 4可以看出，在再生塔塔顶温度为105~107 ℃的范围内，CT8-26再生后的贫液中H2S质量浓度均＜0.01 g/L，CO2质量浓度均不超过0.11 g/L，表明CT8-26的再生性能良好，能满足吸收对溶剂再生的要求。再生塔塔顶温度从107 ℃降至105 ℃时，对溶液吸收性能的影响不大；但当再生塔塔顶温度从105 ℃降至103 ℃时，贫液中H2S和CO2质量浓度迅速上升，分别达到0.03 g/L和0.38 g/L，净化尾气中H2S质量浓度也明显上升，由22.53 mg/m3升高到37.04 mg/m3。由于加氢尾气的压力接近常压，贫液再生质量的好坏对净化尾气中H2S含量影响较为明显。因此，为了确保CT8-26良好的吸收性能，推荐将再生塔塔顶温度控制在107~110 ℃。
以醇胺类溶剂脱除气体中的H2S和CO2时，常常会遇到发泡问题。发泡通常是由于溶液中的杂质引起的，诸如冷凝的烃类、细小的悬浮颗粒(硫化铁之类)、降解产物或原料气中夹带的表面活性剂等[8-9]。溶液发泡会导致净化气中H2S含量上升，装置处理能力下降，以及溶剂损失增大等问题。因此，提高脱硫溶剂抗发泡的能力有利于装置的平稳运行和减少脱硫溶剂的损失，从而可降低生产成本。在实验室分别对未使用过的CT8-26新鲜溶液及在常压胺法脱硫试验装置上使用过一段时间后的贫液发泡情况进行了考察。试验期间由于条件限制，贫液贮罐未采用氮气保护，再生后的贫液被完全暴露在空气中，容易引起胺液的氧化降解，从而导致溶液发泡。但从表 5的试验数据可以看出，经过一段时间的运转后，贫液的泡沫高度和消泡时间与新鲜溶液相比，并没有特别明显的增加，试验过程中溶液也未出现发泡迹象。因此，在此泡沫高度和消泡时间范围内，不会导致脱硫溶液发泡，表明CT8-26在脱硫过程中发泡倾向低，抗发泡能力较强，有利于装置的平稳运行。
在试验研究过程中，进行了静态腐蚀试验，考察了质量分数为40%的CT8-26水溶液对20号碳钢的腐蚀情况，为了进行比较，还同时考察了质量分数为40%的MDEA水溶液的腐蚀性。从表 6可以看出，CT8-26的平均腐蚀速率为0.022 1 mm/a，MDEA水溶液的平均腐蚀速率为0.028 1 mm/a，两种溶液对20号碳钢的静态腐蚀速率均较低。说明CT8-26与MDEA水溶液一样，具有低腐蚀性的特点，采用该脱硫溶剂的装置其主要设备均可用碳钢制造。
(1) 针对硫磺回收加氢尾气压力低、温度高、CO2含量高等特点，采用促进H2S吸收、改善脱硫溶液选择性脱硫性能和再生性能等方法，通过多种添加剂和配方的优选，研发出了对H2S具有良好脱除效果的配方脱硫溶剂CT8-26。试验表明，采用CT8-26对加氢尾气进行净化，净化后尾气中H2S质量浓度比采用MDEA时降低77.72%，对CO2的共吸收率比采用MDEA时降低9.04%。
(2) 针对天然气净化厂硫磺回收加氢尾气脱硫装置的气质，采用CT8-26可使净化尾气中的H2S质量浓度小于30 mg/m3。
(3) 针对炼厂硫磺回收加氢尾气脱硫装置的典型气质，在气液比为200时，CT8-26可使净化尾气中的H2S质量浓度达到8.62 mg/m3(6.07×10-6(φ))；在气液比为250时，净化尾气中H2S质量浓度为16.60 mg/m3(11.69×10-6(φ))。
(4) CT8-26再生性能良好，能满足对溶剂再生的要求；该配方脱硫溶剂对20号碳钢的腐蚀速率为0.022 1 mm/a，与MDEA水溶液一样具有低腐蚀性特点。因此，采用该配方脱硫溶剂的装置主要设备均可用碳钢制造。
2016, Vol. 45 Issue (2): 7-12
2016, Vol. 45 Issue (2): 7-12