目前，随着全球环保意识的提升和相关环保法规的出台，生产低硫含量汽油成为今后发展的必然趋势。在我国，催化裂化(FCC)汽油占75%以上，而汽油中90%以上的硫化物来自FCC汽油，故降低汽油中硫含量的关键是降低FCC汽油中的硫含量。加氢脱硫仍是主要的脱硫工艺，然而该技术难以脱除大分子噻吩类硫化物，同时，易使烯烃饱和而降低汽油的辛烷值，且存在操作条件苛刻、设备投资和操作费用高等缺点。随着国Ⅴ汽油标准的即将实施，深度脱硫技术具有重要意义。现在国外报道的非加氢脱硫技术包括生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫及烷基化硫转移等[1-4]，其中，烷基化硫转移工艺因具有深度脱硫的优势而受到重视。
烷基化硫转移是将汽油中的少量烯烃与噻吩类硫化物进行烷基化反应，形成重组分的烷基噻吩类硫化物，从而使汽油轻馏分中的硫化物转移到重馏分中去。通过切割将汽油轻、重组分分离，得到硫含量低的轻汽油组分，并可减少辛烷值损失[5]。若将该技术与汽油选择性加氢脱硫技术相结合，则能达到更好的脱硫效果，提升汽油的品质。
本研究采用大孔磺酸树脂Amberlyst，以重汽油(>70 ℃)为原料，考察了反应温度、反应时间、油剂比对烷基化脱硫反应的影响，同时考察了树脂催化剂的再生性能。
大孔磺酸树脂Amberlyst，罗门哈斯公司提供；D001吸附树脂，成都市科龙化工试剂厂生产；重馏分FCC汽油(大于70 ℃馏分)，中国石油乌鲁木齐石化公司提供，其性质见表 1；无水乙醇(分析纯)，天津市致远化学试剂有限公司生产。
反应釜，烟台牟平仪器厂生产；GB/T 255蒸馏测定仪，大连汇事石油仪器厂生产；TS-2000型硫氮测定仪，江苏江分电分析仪器有限公司生产；7890A型GC-SCD气相色谱仪，美国安捷伦公司生产。按照GB/T 8144-2008 《阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定大孔磺酸树脂Amberlyst的交换容量。
先用D001树脂对重汽油进行脱氮预处理，然后将一定量的大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂与重汽油混合加入100 mL的反应釜中，利用汽油中的烯烃与噻吩类硫化物发生烷基化反应，使得汽油中的硫转移到重组分中。考察反应温度、反应时间、油剂比等对烷基化硫转移反应的影响。
通过蒸馏将原料及反应产品以120 ℃为切割点分别进行切割，切割后的油样轻馏分(≤120 ℃)与重馏分(＞120 ℃)，共得到4种油样。在TS-2000型硫氮仪中测定样品中轻、重组分的硫含量。用小于120 ℃的轻馏分中的硫含量考察硫转移的效果，见式(1)。
式中：C0为原料油中小于120 ℃馏分中的总硫质量浓度，mg/L；C1为产品油中小于120 ℃馏分中的总硫质量浓度，mg/L。
在汽油烷基化脱硫反应中，反应温度影响树脂Amberlyst催化剂反应活性及整个研究过程的经济性与油品收率，是烷基化硫转移反应的重要因素。因此，选择合适的反应温度是考察噻吩类烷基化硫转移的首要条件。用大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂，在常压、油剂比为10、反应时间为60 min的条件下，考察不同的反应温度对该大孔磺酸树脂Amberlyst催化烷基化硫转移反应的性能影响，结果如图 1所示。由图 1可以看出，当反应温度从70 ℃增加到110 ℃时，轻组分中的硫质量浓度大幅度下降，从35.27 mg/L降至12.34 mg/L，110 ℃时硫转移率达到最大值，即91.14%。而继续增加反应温度时，轻组分中硫质量浓度反而增加，当温度达到130 ℃时，硫质量浓度增至22.5 mg/L，说明提高适宜的温度有利于烷基化硫转移反应的进行。由于大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂为苯乙烯一二乙烯基苯类磺酸树脂，其热稳定性较差；温度的提升破坏了大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂中的活性基团，降低了催化剂的反应活性。因此，烷基化硫转移反应适宜的温度为110 ℃。
在反应温度为110 ℃、油剂比为10的条件下，考察反应时间对重汽油烷基化硫转移反应的影响。汽油中轻组分、重组分总硫含量随反应时间的变化见图 2。从图 2可以看出，随着反应的进行，汽油中的轻组分硫含量逐渐降低，重组分硫含量逐渐升高。当反应时间为60 min时，轻组分中硫质量浓度达到较低值，为12.34 mg/L；而重组分中硫质量浓度达到较高值，为403.29 mg/L。继续增加反应时间，轻组分中的硫质量浓度下降变缓。从烷基化脱硫反应的机理可知，噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应生成大分子噻吩类硫化物，随着时间的延长，长碳链的大分子硫化物会增多，空间位阻效应增强，阻碍了反应的进行[6]，因此，硫含量下降趋势变缓。故当反应时间为60 min时，重汽油烷基化反应已进行得较为充分，为适宜的反应时间。
油剂比也是影响烷基化反应的因素之一。在常压、反应温度110 ℃、反应时间60 min的条件下，考察了油剂比对烷基化硫转移效果的影响, 其结果见表 2。从表 2可以看出，汽油收率会随着油剂比的增加而增大。当油剂比从5增加到20时，重汽油收率从68.35%增加至87.37%，这主要是由于随着大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂用量的减少，烯烃之间发生的副反应也相应减少，副反应产物轻烃的含量降低，因而汽油收率会增加。硫转移率会随着油剂比的增大而逐渐减小，这是由于催化剂用量的减少会降低反应活性中心，导致反应不完全，因此，硫转移率降低。
由于烷基化反应对汽油轻重组分的相对密度产生影响，综合硫转移率与收率的关系，选择油剂比为8、10与16的3种反应后油样产品进行馏程分析，其结果见表 3。从表 3与表 1中的重汽油原料馏程进行对比，可以看出反应后的初馏点与终馏点上升，且油剂比为10时，轻组分馏出的温度要高，轻组分的相对密度较大。而重汽油原料馏分温度后移是由于烷基化反应生成了高沸点噻吩类化合物。综上所述，烷基化反应适宜的油剂比为1:10。
在反应温度为110 ℃、时间为60 min、油剂比为10的条件下考察树脂Amberlyst的催化烷基化脱硫反应的稳定性, 其他条件不变，按此实验条件使用相同的大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂重复10次以上，直至催化剂失活。其结果见图 3。从图 3可以看出，在反应第7次前，催化剂具有很好的稳定性。在第7次反应时，轻组分硫质量浓度在14.34 mg/L。而在7次反应以后催化剂的活性开始下降，表明大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂已经失活。基于之前的研究基础，其原因在于发生了低聚反应，随着反应的进行，容易生成更多高沸点胶质，附着在大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂表面[7]。这些高沸点胶质堆积在树脂的孔道与表面，堵塞孔道并覆盖酸性中心，造成树脂的总酸性下降，从而使催化性能下降。
在室温下，用无水乙醇浸泡失活后的树脂，以溶剂的质量是Amberlyst树脂的2~3倍进行浸泡，浸泡时间为60 min，过滤烘干。失活树脂与再生后树脂的物理参数见表 4。从表 4可以看出反应前树脂的总交换容量即树脂的总酸性为5.19 mmol/g，而反应10次以后树脂的总交换容量为0.51 mmol/g，而且反应后树脂的固体质量分数有所增加。用无水乙醇处理反应10次的树脂其总交换容量恢复至5.08 mmol/g，且固体质量分数趋于原催化剂。用无水乙醇处理失活的Amberlyst树脂，其酸性有所恢复，这是因为引起大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂失活的这些高沸点胶质在无水乙醇中有一定的溶解性，而且经过无水乙醇浸泡的树脂会发生溶胀作用，致使大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂的孔道变大，孔道扩张。这样就将堵塞在孔道内的有机物释放出来，恢复催化剂的活性中心。
在最适宜的反应条件下，考察再生后的大孔磺酸树脂Amberlyst催化烷基化硫转移反应的性能。反应1 h后，再生树脂反应后的烷基化硫转移率均接近91%，表明由无水乙醇处理失活后的树脂，催化活性可以恢复，该树脂具有很好的再生性能。
由于考虑到大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂的实际使用，在工业应用中可考虑将失活的大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂用合适的有机溶剂(如无水乙醇)反复冲洗树脂催化床层，以除去树脂中的高沸点胶质，延长大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂的使用寿命，提高其运行时间。
(1) 在常压下，大孔磺酸树脂Amberlyst催化大于70 ℃馏程的重汽油烷基化脱硫反应的最佳工艺条件为：反应温度为110 ℃、反应时间为60 min，油剂比为10。在此条件下，70~120 ℃馏分中的硫质量浓度从139.30 mg/L降为12.34 mg/L，而大于120 ℃重组分的硫质量浓度从334.75 mg/L增加至403.29 mg/L，脱硫率为91.14%。
(2) 当反应温度从70 ℃升至110 ℃时，轻组分中的总硫质量浓度从35.27 mg/L降至12.34 mg/L。继续增加反应温度时，轻组分中的总硫质量浓度反而上升，在反应温度为130 ℃时，增至22.50 mg/L，表明随着温度的升高，大孔磺酸树脂Amberlyst催化重汽油烷基化脱硫反应后的轻组分中总硫含量先下降再上升。
(3) 大孔磺酸树脂Amberlyst催化重汽油烷基化脱硫反应连续使用7次仍有较好的催化性能。采用无水乙醇作为有机溶剂对部分失活后的树脂进行再生处理后，树脂催化脱硫性能良好，表明该树脂有很好的再生性能。
2016, Vol. 45 Issue (2): 13-16,22
2016, Vol. 45 Issue (2): 13-16,22