天然气作为一种较为清洁的能源，在优化能源结构、促进节能减排等国家能源战略方面具有十分重要的意义。有数据预测，到2020年，我国的天然气缺口可达1 000×10⁸ m³以上。四川盆地继普光发现了中国最大、丰产最高的特大型海相整装气田后，又相继发现了元坝、彭州等高产海相气田，其总储量约15 000×10⁸ m³，其开采将极大缓解国内天然气的供需矛盾，但海相气田通常除H₂S、CO₂含量较高外，羰基硫、硫醇等有机硫化物含量也高。随着国内天然气用户对总硫含量要求的日趋严格，华东理工大学在拥有自主知识产权已商品化的XDS-1脱硫溶剂基础上，专门开发出了针对高含硫气田、且对有机硫有较高脱除率的UDS系列复配溶剂，经过实验室研究、生产装置侧线中试，对其再生性能、稳定性、腐蚀性、起泡性能及对烃类的溶解性能等方面进行评价后，先后在普光、元坝气田开展了工业化试运行。典型的海相气田天然气组成主要有两种，一种是COS含量较高，而甲硫醇含量较低(如普光气田)；另一种是COS和甲硫醇含量均较高(如元坝气田)，两种典型天然气气质见表 1。

表 1

表 1    高酸性气田的原料气组成 Table 1    Feed gas composition of high sour gas fields 组分 典型组成1 (元坝气田) 典型组成2 (普光气田) φ(CH4)/% 86.83 76.52 φ(C2H6)/% 0.04 0.12 φ(CO2)/% 6.57 8.63 φ(H2S)/% 5.55 14.14 φ(He)/% 0.06 0.01 φ(H2)/% 0.14 0.02 φ(N2)/% 0.81 0.55 ρ(COS)/(mg·m-3) 216.38 316.20 ρ(CH3SH/(mg·m-3) 258.41 22.80 ρ(其他有机硫)/(mg·m-3) ≤30 ≤30 温度/℃ 25~35 25~35 设计压力/MPa 5.8~6.0 8.0~8.3

表 1    高酸性气田的原料气组成 Table 1    Feed gas composition of high sour gas fields

只要吸收压力、塔板数、气液比保持不变，COS脱除率随原料气中COS含量的变化不大。当原料气中以COS为主的总有机硫质量浓度(以硫计)小于150 mg/m³(20 ℃，101.325 kPa，下同)时，净化气可达到一类气指标；当原料气中以COS为主的总有机硫质量浓度(以硫计)低于350 mg/m³时，净化气可达到二类气指标。醇胺溶剂对COS脱除率基本上是以伯胺溶剂为最高，有报道称可达到70%^[1]，但COS易引起伯胺降解和造成设备腐蚀^[2]；MDEA对COS的脱除率基本上不大于40%，吸收温度增加时可达50%^[1]。如果原料天然气中的有机硫不是以COS为主，存在大量硫醇时，吸收温度又会抑制硫醇的脱除。因此，当单纯原料气中COS含量较高时会采用COS低温水解工艺，如普光天然气净化厂采用的级间冷却加COS低温水解工艺；而当原料天然气中甲硫醇含量较高时，级间冷却加COS水解工艺就存在不足。为此，华东理工大学开发了复合配方溶剂，希望对高酸性气田的两种主要有机硫(COS和甲硫醇)均具有较高的脱除能力，并选择在普光和元坝净化厂进行工业试验和试生产。

1 UDS-1在普光净化装置上的应用

普光净化厂共有12列天然气净化装置，每列天然气处理量300×10⁴ m³/d，均采用美国black & veatch的串级再生、COS水解加级间冷却工艺包。一级吸收塔为7层浮阀塔盘，二级吸收塔为11层浮阀塔盘，吸收溶剂设计为50%(w)MDEA，吸收塔压力8.0~8.3 MPa，天然气进塔温度29~32 ℃，主要脱硫工艺流程为：原料气经原料气过滤分离器脱除携带的液体及固体颗粒后，进入两级胺液吸收塔，用MDEA溶液吸收气体中的H₂S和CO₂。为了脱除原料气中的COS，经第一级主吸收塔部分脱硫后的天然气进入水解部分，在水解催化剂的作用下，COS和H₂O发生反应生成H₂S和CO₂。水解后气体经冷却进入二级吸收塔，气体中酸性气被进一步吸收并达到产品规格要求。两级吸收塔之间采用级间冷却技术，以控制对CO₂的吸收。主要工艺流程见图 1。

图 1

图 1     普光天然气净化厂工艺流程 Ⅰ —原料气；Ⅱ—净化气; Ⅲ—酸性气; Ⅳ—闪蒸气; Ⅴ—贫液 Ⅵ—富液; Ⅶ—半富液; Ⅷ—蒸汽; Ⅸ—冷却水; 1级吸收塔 2—二级吸收塔; 3—净化气分液罐; 4—再生塔; 5—尾气吸收塔 6_再生塔塔底贫液泵; 7—高压贫液泵; 8—半富液泵; 9—贫液冷却器 10—贫富液换热器; 11—再生塔重沸器; 12—闪蒸气吸收塔 13—闪蒸罐; 14—C0S水解反应器; 15—水解反应进出料换热器 16—水解反应預热器; 17—水解反应入口；分液罐 18—水解反应出口空冷器; 19—中间胺液泵; 20—中间胺液冷却器 Figure 1     Process flow of Puguang Natural Gas Purification Plant

普光气田投产后，2010年5月，UDS-1溶剂在普光净化厂成功完成了侧线试验，2010年6月，在普光选择了一列生产装置开始首次工业试用，并与另一列采用50%(w)MDEA作吸收溶剂的装置进行了效果对比。主要运行数据列于表 2。

表 2

表 2    UDS-1在普光气田的应用效果 Table 2    Application results of UDS-1 in Puguang Gas Field 项目 普光数据Ⅰ 普光数据Ⅱ 溶剂类型 UDS-1(4:6) 50%(w)MDEA 处理量(20 ℃，101.325 kPa)/(103 m3·h-1) 111.8 114.5 贫液进二级吸收塔温度/℃ 38.5 38.7 二级吸收塔气液比 405.6 417.3 半贫液进一级吸收塔温度/℃ 39.5 39.3 一级吸收塔气液比 214.0 216.8 原料气    温度/℃ 30.5 30.7    φ(H2S)/% 15.33 15.33    φ(CO2)/% 8.65 8.65    ρ(COS)/(mg·m-3) 225.96 225.96    ρ(CH3SH)/ (mg·m-3) 9.70 9.70    ρ(C2H5SH)/ (mg·m-3) 4.19 4.19 净化气    φ(CO2)/% 0.09 0.13    ρ(H2S)/(mg·m-3) 0.37 0.03    ρ(COS)/(mg·m-3) 144.66 189.97    ρ(CH3SH)/(mg·m-3) 0.30 0.41 COS脱除率/% 48.78 32.94 甲硫醇脱除率/% 97.58 96.67 CO2共吸率/% 99.19 98.83 尾气吸收塔顶ρ(H2S)/(mg·m-3) 457.09 261.26 半富液中ρ(CO2)/(g·L-1) 15.1 12.2 酸性气中φ(CO2)/% 44.1 37.3 闪蒸气量(20 ℃，101.325 kPa)/(m3·h-1) 1 870.51 1 695.3 闪蒸气中φ(CO2)/% 3.69 7.04 再生蒸汽耗量/(t·(t溶剂)-1) 0.102 0.084 备注 水解停用 水解停用    注：1.有机硫质量浓度均以硫计，下同。        2.UDS-1(4:6)表示m(UDS):m(MDEA): m(H2O)等于4:6:10，以下以UDS-2(3:7或4:6)表示 方式与之相同。

表 2    UDS-1在普光气田的应用效果 Table 2    Application results of UDS-1 in Puguang Gas Field

表 2中数据取某一稳定运行阶段(约72 h)的操作参数与化验分析数据的平均值。从表 2可以看出：

(1) UDS-1配方溶剂比50%(w)的MDEA对有机硫的脱除率明显增加。

(2) UDS-1配方溶剂与50%(w)MDEA溶剂具有基本同等的H₂S脱除能力，净化气中的H₂S低于国家Ⅰ类商品气标准。

(3) 半富液中CO₂含量较高，说明配比溶剂对CO₂的吸收选择性较差，导致了再生酸性气中H₂S浓度的大幅度下降。

(4) UDS-1配方溶剂低压下吸收H₂S的能力不如50%(w)MDEA。

(5) UDS-1配方溶剂的平均闪蒸气量略大于50%(w)MDEA溶剂。

(6) UDS-1配方溶剂再生蒸汽单耗稍大。总体来说，当处理负荷不大于90%时，采用UDS-1溶剂的净化尾气中H₂S含量较高，无法满足新的尾气排放标准要求。

2 UDS-2在元坝天然气净化装置的应用

元坝天然气净化厂共有4列净化装置，每列处理气量300×10⁴ m³/d，采用中石化自主知识产权的串级再生工艺包，一级吸收塔为6层浮阀塔盘，二级吸收塔为14层浮阀塔盘，吸收溶剂设计为UDS-2复合配方溶剂，吸收塔压力5.8~6.0 MPa，天然气进塔温度29~32 ℃，主要脱硫工艺流程为：原料气经原料气过滤分离器脱除携带的液体及固体颗粒后，进入两级胺液吸收塔，用UDS-2吸收气体中的H₂S、CO₂及有机硫等。工艺流程简图见图 2。

图 2

图 2     元坝天然气净化厂工艺流程 Ⅰ —原料气；Ⅱ—净化气; Ⅲ —酸性气; Ⅳ—闪蒸气；Ⅴ—贫液 Ⅵ—富液; Ⅶ —半富液; Ⅷ一蒸汽; Ⅸ—冷却水; 1—级吸收塔 2—二级吸收塔; 3—净化气分液罐; 4—再生塔; 5—尾气吸收塔 6—再生塔底贫液果; 7—高压贫液果; 8—半富液泵; 9—冷却器 10-贫富液换热器；11—再生塔重沸器；12—闪蒸气吸收塔 13—闪蒸罐 Figure 2     Purification process flow of Yuanba Natural Gas Purification Plant

元坝净化装置与普光净化工艺相比，为节省投资，去掉了COS水解加级间冷却设施，而原料气中又同时含COS与甲硫醇两种有机硫，且含量较高，若采用单一的50%(w)MDEA将难以满足净化要求。因此，元坝气田溶剂采用改良后的UDS-2配方溶剂。投产时，先在第1、2系列采用m(UDS):m(MDEA):m(H₂O)=3:7:10的配比溶剂，投产后产品气气质均远优于国家商品气一级标准，但用户要求总硫质量浓度小于30 mg/m³，为此，对元坝净化工艺做了两项调整：①将半富液由进一级吸收塔改为进二级吸收塔18层；②将m(UDS):m(MDEA)调整为4:6，总胺质量分数控制在50%(w)。主要运行数据列于表 3。

表 3

表 3    UDS-2在元坝气田应用效果 Table 3    Application results of UDS-2 in Yuanba Gas Field 项目 元坝数据Ⅰ 元坝数据Ⅱ 元坝数据Ⅲ 元坝数据Ⅳ 溶剂类型 UDS-2(3:7) UDS-2(3:7) UDS-2(4:6) UDS-2(4:6) 处理量(20 ℃，101.325 kPa)/(103 m3/h) 64.25 125.1 125.5 124.5 贫液进二级吸收塔温度/℃ 34.5 34.2 34.2 39.0 二级吸收塔气液比 306.8 600.2 614.9 312.6 半富液进一级吸收塔温度/℃ 35.1 35.3 35.7 38.8 一级吸收塔气液比 180.1 347.6 350.3 346.5 原料气     温度/℃ 32.8 31.5 34.2 39.1     φ(H2S)/% 5.71 5.72 6.37 5.93     φ(CO2)/% 4.60 4.62 5.14 4.63     ρ(COS)/(mg·m-3) 114.91 115.06 132.14 103.26     ρ(CH3SH)/(mg·m-3) 18.40 18.41 20.59 20.03     ρ(CH5SH)/(mg·m-3) 1.70 1.69 1.80 1.59 净化气     φ(CO2)/% 0.04 0.38 0.40 0.45     ρ(H2S)/(mg·m-3) 0.07 0.86 1.29 1.87     ρ(COS)/(mg·m-3) 19.74 35.69 36.86 28.74     ρ(CH3SH)/(mg·m-3) 4.07 11.84 13.00 7.87 COS脱除率/% 84.54 72.09 74.90 76.19 甲硫醇脱除率/% 80.08 42.12 43.16 64.62 CO2共吸率/% 99.22 92.60 93.0 91.25 尾气吸收塔顶ρ(H2S)/(mg·m-3) 35.14 165.57 246.84 345.06 半富液中ρ(CO2)/(g·L-1) 8.33 9.42 9.66 10.18 酸性气中φCO2)/% 46.17 46.74 47.89 47.0 烟气中ρ(SO2)/(mg·m-3) (20 ℃，101.325 kPa) 203.5 322.7 452.0 455.7 闪蒸气流量/(m3·h-1) 414.7 385.3 405.6 421.5 闪蒸气中φ(CO2)/% 0.11 0.12 0.03 0.17 再生蒸汽耗量/(t·(t溶剂)-1) 0.121 0.122 0.122 0.120

表 3    UDS-2在元坝气田应用效果 Table 3    Application results of UDS-2 in Yuanba Gas Field

表 3中数据也同样取某稳定运行阶段(约72 h)的操作参数与化验分析数据的平均值，从表 3可以看出：

(1) UDS-2(4:6)配方溶剂与UDS-2(3:7)配方溶剂均能满足设计要求，但UDS-2(4:6)配方溶剂较UDS-2(3:7)配方溶剂的脱有机硫能力稍强，而净化气中H₂S浓度却有了轻微升高。

(2) 提高半富液进吸收塔位置(将从尾气吸收塔来的半富液改为进二级吸收塔18层)后，半富液吸收时间增加，有机硫吸收效果也略有增加，甲硫醇吸收率比COS吸收率增加更为明显(这可能与半富液中不含甲硫醇而含有少量COS有关)。

(3) 半富液中CO₂含量较低，说明UDS-2(4:6)配方溶剂对CO₂的吸收选择性稍好。

(4) UDS-2(4:6)配方溶剂在低压下吸收H₂S能力稍差。

(5) 两种溶剂的闪蒸气量基本相同(闪蒸气量主要与溶剂的发泡性关系较大)，再生蒸汽单耗差别不大。总体来说，UDS-2配方溶剂能满足元坝净化装置的生产要求。

3 UDS-2配方溶剂的主要应用特点

从前述UDS配方溶剂的工业应用情况来看，UDS-2配方溶剂的应用效果比UDS-1配方溶剂有相当大的改进，较好地满足了装置的生产要求。由于国内溶剂法脱有机硫的工业数据较少，如胡天友介绍了CT8-20配方溶剂在实验室对总有机硫的脱除数据^[3-4]；王开岳也介绍了国外某些醇胺和砜胺溶剂仅对COS脱除的工业数据^[1]，但缺乏COS与甲硫醇共存的工业运行数据。为此，通过对UDS-2配方溶剂在元坝气田工业应用的摸索，以元坝气田气质(原料气组成：φ(H₂S)：6.03%，φ(CO₂)：4.84%，COS质量浓度(以S计)：96.59 mg/m³，CH₃SH质量浓度(以S计)：44.02 mg/m³)，在操作压力5.6~5.8 MPa、原料气进料温度29~32 ℃下，以UDS-2(4:6)配方溶剂为吸收剂为例，对UDS-2配方溶剂的其他主要应用特点做进一步的描述。

3.1 温度对有机硫脱除率的影响

在上述条件下，当一级吸收塔气液比为175~180，二级吸收塔气液比为295~310时，在稳定运行阶段(时间大于72 h)，取净化气中COS和甲硫醇质量浓度的平均值，得出有机硫脱除率与温度的关系，见图 3。

图 3

图 3     UDS-2配方溶剂有机硫脱除率与温度的关系 Figure 3     Effect of temperature on organic sulfur removal rate of UDS-2 formula solvent

通过图 3可以看出，随着吸收温度的升高，COS的脱除率增加，甲硫醇的脱除率下降，当吸收温度在30~35 ℃时，COS脱除率增加较快，在35~42 ℃时，COS脱除率增加较缓。因此，对于以COS为主要有机硫杂质的天然气净化，控制贫液温度在36~42 ℃，更有利于净化产品气总硫的降低。

3.2 气液比对有机硫脱除率的影响

当温度维持在约36 ℃时，使一级吸收塔气液比从120变化到305，保持二级吸收塔贫液量不变，同样，在某稳定运行阶段(时间大于72 h)，取净化气中的COS和甲硫醇含量平均值，得出COS与甲硫醇脱除率与气液比的关系，见图 4。

图 4

图 4     UDS-2配方溶剂有机硫脱除性能与气液比的关系 Figure 4     Effect of gas-liquid ratio on organic sulfur removal capability of UDS-2 formula solvent

从图 4可以看出，无论是COS还是甲硫醇，随着气液比的增加，其脱除率均有明显下降。

3.3 温度对尾气净化度的影响

对于天然气净化厂而言，净化气气质重要，净化尾气的总硫含量同样重要，按照GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求，在2015年7月1日后，硫磺回收装置排放尾气中SO₂质量浓度应小于400 mg/m³，意味着净化尾气中的H₂S与COS的总质量浓度小于200 mg/m³(考虑一定的操作余量)。为了考察UDS-2的适应性，对进入尾气吸收塔的贫液温度进行了调节，在设计处理量为12.5×10⁴ m³/h和贫液流量180 t/h的条件下，得到净化尾气中硫化物含量及半富液中CO₂含量与吸收温度的对应关系，见图 5。

图 5

图 5     UDS-2配方溶剂尾气净化与温度的关系 Figure 5     Effect of temperature on tail gas purification of UDS-2 formula solvent

从图 5可以看出，当尾气吸收塔贫液温度降至33.5 ℃时，净化尾气中的硫化物质量浓度(以硫计)控制在200 mg/m³以下。在低于32.3 ℃时，尾气中H₂S质量浓度(以硫计)降至100 mg/m³以下。同时，随着温度的降低，半富液中的CO₂质量浓度也明显下降，减少了废气(CO₂)参与系统循环，在再生、冷却、升温3个环节降低了装置能耗。此外，由于酸气浓度的提高，改善了硫磺回收单元燃烧炉的操作条件，同时提高了硫回收率。

3.4 运行稳定性

元坝气田第三、四联合装置投产1个多月后，均出现再生塔冲塔和闪蒸气流量大幅波动的问题，影响了装置的平稳运行。为查找原因，分别对4套联合装置的贫液取样送检，分析结果见表 4。

表 4

表 4    UDS-2配方溶剂的降解及发泡情况 Table 4    Degradation and foaming of UDS-2 formula solvent 项目 ρ(Cl-)/ (mg·L-1) ρ(CH3COO-)/ (mg·L-1) ρ(HCOO-)/ (mg·L-1) ρ(S2O32-)/ (mg·L-1) 泡沫高度/ cm 消泡时间/ s 新鲜UDS-2 9.01 34.09 43.89 5.03 1 3.4 运行202 d (第一联合装置) 19.06 515.02 1 030.48 53.78 6.4 34.3 运行252 d (第二联合装置) 22.95 906.71 1 364.43 48.33 0.7① 4.2① 运行83 d (第三联合装置) 110.26 431.77 1 280.31 101.63 9.6 31.6 运行130 d (第四联合装置) 23.19 550.24 1 282.79 35.34 10.1 31 50%(w)MDEA运行 720 d后 300~900 800~1 700 1 800~4 000 0~30 - - 注：①第二联合装置贫液采样时，因停工时间较长不具有代表性。

表 4    UDS-2配方溶剂的降解及发泡情况 Table 4    Degradation and foaming of UDS-2 formula solvent

通过表 4的分析结果可知，4套装置贫液中的CH₃COO^-、HCOO^-、S₂O₃^2-等阴离子含量较新鲜UDS-2溶液有所增加，说明溶剂均有不同程度的降解。从分析数据来看，第二联合装置运行时间最长，降解最为严重，但在实际操作运行过程中，再生塔冲塔和闪蒸气流量的大幅度波动较为少见，表明降解产物的存在不是引起溶液严重发泡的原因。根据与普光50%(w)MDEA的运行情况对比，其降解产物含量均比元坝高，可认为UDS-2溶剂目前的降解产物量是可以接受的，但对比新鲜溶剂，其降解速度较快仍是值得关注的问题。

4 结论与建议

(1) UDS-2配方溶剂具有较强的脱硫、脱碳及有机硫脱除能力，同时也具有良好的尾气净化能力。

(2) 配方溶剂的单位再生能耗较50%(w)MDEA溶剂大。

(3) UDS-1配方溶剂对CO₂的吸收率太高，影响了尾气中H₂S的脱除，增加了装置能耗，相比而言，UDS-2溶剂的选择性脱硫能力有大幅度的提高。

(4) 鉴于一般高含硫酸性气净化装置的尾气净化以脱H₂S为主，而原料气以脱COS为关键因素，建议将元坝尾气吸收塔塔底冷却器改为对尾气吸收塔贫液的冷却。

(5) 在较短时间内，贫液发泡高度和消泡时间快速增加，表明UDS-2溶剂的抗污染能力较弱；出现降解产物明显增高，表明其稳定性弱于50%(w)的MDEA。

(6) 鉴于UDS-2配方溶剂的稳定性较弱，建议提高配套胺液净化装置的设计处理能力，同时加强原料气的预处理。

参考文献

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