随着大气中CO2等温室气体含量的不断上升，其所引发的全球变暖现象已成为人们关注的焦点问题[1]。在节能减排的背景下，CO2驱油作为三次采油技术，因其具有既能提高原油采收率，又能实现温室气体CO2的永久性封存的优点，在油田有着广阔的利用前景[2]。目前，国内外对于CO2驱油技术的研究已有几十年的历史，对CO2的回收利用也取得了一定的成果[3-4]。但国内针对CO2-EOR采出气采用低温分离技术回收CO2产品的工艺研究还非常有限，对实现CO2-EOR产出气中天然气-CO2双产品回收的技术研究更是鲜有报道。本文基于HYSYS软件，对CO2-EOR产出气实现天然气-CO2双产品回收的低温分馏工艺进行数值研究，优化该工艺的增压方式以及主要工艺参数。
低温分馏工艺主要利用CO2与其他组分间的沸点差异，通过分馏塔的分馏作用分离天然气中的CO2。低温分馏法能耗较高，只适用于油田伴生气中CO2的回收[5]。其比较典型的工艺是美国Koch Process(KPS)公司的Ryan/Holmes四塔工艺[6](见图 1)。该工艺由多个分馏塔组成，包括乙烷回收塔、CO2回收塔、甲烷脱除塔和添加剂回收塔。
原料气先进入乙烷回收塔，在添加剂作用下分馏成塔顶CO2流和塔底C2、H2S和C3物流。塔顶CO2经压缩和制冷进入CO2回收塔，塔顶流是含少量CO2的甲烷气，底流是高纯度的液态CO2，可用泵加压后注入地层。CO2回收塔的塔顶流送入甲烷脱除塔，因其中CO2含量已大大降低，故使用少量添加剂就可使甲烷脱除塔的塔顶流达到销售气的质量标准。甲烷脱除塔的底流则作为乙烷回收塔的添加剂[7]。
乙烷回收塔的底流送入添加剂回收塔，进行轻质液态天然气和重质液态天然气的分离。塔顶流为C2~C3和部分C4及原料气中全部H2S(若原料气中含有H2S气体)，塔底流则是重质液态天然气和再循环用的添加剂。
以某油田气井气为原料气(见表 1)，其来气绝对压力为600 kPa(以下均为绝对压力)，为满足油田CO2回注和储存要求需进行增压操作。为此，基于图 1的Ryan/Holmes四塔工艺共设计有3种增压方案：
方案一：原料气经一次增压，压力达到3 MPa后进入乙烷回收塔处理；
方案二：原料气分两次增压，先增压到1.5 MPa，进入乙烷回收塔，而后乙烷回收塔塔顶气再增压到3 MPa后进入CO2回收塔，使液态CO2产品达到回注和储存的压力要求；
方案三：原料气以来气压力600 kPa进入乙烷回收塔处理，塔顶气经压缩机一次增压到3 MPa后进入CO2回收塔，使液态CO2产品达到回注和储存的压力要求。
这3种增压方案的不同之处在于塔操作压力不同。若乙烷回收塔操作压力过高，会使N2、CH4、CO2等不凝气组分的分压升高，不凝气体在液相中的溶解度增大，造成液相中重烃纯度下降，会增大塔底重沸器负荷，进而增大塔顶冷凝器负荷，最终加重整个乙烷回收塔的操作负荷；若操作压力过低，会使N2、CH4、CO2等不凝气组分的分压降低，不凝气体在液相中的溶解度降低，有利于不凝气组分脱除。但重烃分压也会降低，造成塔顶不凝气纯度下降，导致塔顶冷凝负荷增大，塔底重沸器负荷相应增大，从而加重整个乙烷回收塔的操作负荷[7]。在保证甲烷脱除塔塔顶回收天然气中CO2体积分数为1.5%的条件下，对比分析这3种增压方案的CO2产品产量以及回收单位CO2产品的耗能，从中确定最优增压方案。
在来气量127 kmol/h、CO2摩尔分数88.15%、温度50 ℃、压力600 kPa的条件下，对实现天然气和CO2双产品回收的四塔低温分馏工艺进行HYSYS数值分析，确定最优增压方案。由于采用浅冷制冷系统，故使CO2回收塔和甲烷脱除塔塔顶温度维持在-40 ℃[8-9]。模拟流程中其他参数设置如下：乙烷回收塔和添加剂回收塔塔顶回流比为1，添加剂回收塔塔底温度为135 ℃，CO2回收塔和甲烷脱除塔内压力均为3.0 MPa，添加剂回收塔内压力为600 kPa。通过调节添加剂的循环量、乙烷回收塔塔底温度，使CO2产品纯度达到98.5%，甲烷脱除塔塔顶气中CO2体积分数为1.5%。3种增压方案模拟结果见图 2和图 3。
由图 2可以看出，方案一的CO2产量略小于方案二和方案三；随着乙烷回收塔塔底温度升高，三种增压方案的CO2产量均逐渐增大后趋于定值；当乙烷回收塔塔底温度达到100 ℃时，3种增压方案的CO2产量差距不大。
图 3表明，方案一的增压方式得到单位产品所消耗的总负荷明显小于另外两种方案；方案一的乙烷回收塔塔顶温度要高于另外两种方案，这主要是由于方案一的乙烷回收塔压力较高，乙烷、丙烷等较重组分在液相中的溶解度较大，使N2、CH4、CO2等不凝气纯度提高，降低了塔顶冷凝器负荷，塔顶温度也随之升高，降低了塔底重沸器负荷，故能耗较小，方案最优。
综上分析，选择方案一为最终方案。其优点在于：单位产品所消耗的总负荷最小；乙烷回收塔塔内压力较高，提高了塔顶冷凝温度，有效防止了CO2冻堵的形成；方案中只进行一次加压，大大简化了工艺流程。
在其他条件不变的情况下，通过调节方案一中乙烷回收塔和添加剂回收塔塔底温度，分析流程中CO2产量以及负荷变化情况，确定了最优塔底温度。HYSYS模拟结果见图 4和图 5。
由图 4可知，添加剂回收塔塔底温度对CO2产量的影响较小；CO2产量随乙烷回收塔塔底温度的升高而增大，且温度越高增大幅度越小。图 5表明，不同的添加剂回收塔塔底温度下，单位CO2消耗总负荷随乙烷回收塔塔底温度升高均呈先降低后升高的变化趋势；当乙烷回收塔塔底温度为130 ℃时，添加剂回收塔塔底温度为135 ℃时，单位CO2消耗总负荷值最小，CO2产品收率达到95.9%。
将乙烷回收塔和添加剂回收塔塔底温度分别设置为130 ℃、135 ℃，保持其他参数不变，改变添加剂循环量，确定CO2产品最高纯度，模拟结果如图 6所示。
由图 6可知，随着添加剂循环量的不断增加，CO2产量逐渐减小，CO2产品纯度增大后逐渐趋于定值；当添加剂循环量增大到64.64 kmol/h时，CO2产品纯度已接近最大值为99.04%。产生这种现象的主要原因是由于添加剂的加入抑制了乙烷-CO2共沸物的生成，随着添加剂循环量增大，抑制效果达到最好，CO2产品纯度达到最大值[10]。但随着添加剂循环量的增大，CO2在乙烷回收塔塔底重烃中的溶解量增大，故CO2产量逐渐减小。
(1) 运用HYSYS模拟Ryan/Holmes四塔流程，对3种不同的增压方案进行分析，确定最优增压方案为方案一。
(2) 通过分析乙烷回收塔和添加剂回收塔塔底温度与冷、热负荷和CO2产量之间的关系得出：影响CO2产量的主要因素是乙烷回收塔塔底温度，CO2产量随乙烷回收塔塔底温度升高而逐渐增大且增大幅度逐渐减小；在本文模拟条件下，乙烷回收塔和添加剂回收塔塔底最优温度分别为130 ℃、135 ℃。
(3) 随着添加剂循环量的增大，CO2产品产量逐渐减小，而CO2产品纯度则逐渐增大后趋于稳定值99.04%，对应最佳的添加剂循环量为64.64 kmol/h。
(4) 由于本文限定乙烷回收塔和添加剂回收塔塔顶回流比为1，使得添加剂回收塔塔顶气中含有约30%(摩尔分数)的CO2。若要进一步降低添加剂回收塔塔顶气CO2含量，需增大回流比和塔底温度，但工艺能耗也会随之增大。
2016, Vol. 45 Issue (2): 39-42
2016, Vol. 45 Issue (2): 39-42