石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (2): 47-49
预测天然气水合物生成条件回归公式的评价
邱鹏 , 王登海 , 郑欣 , 薛政     
西安长庆科技工程有限责任公司
收稿日期：2015-10-26
作者简介：邱鹏(1985-)，男，云南保山人，西安长庆科技工程有限责任公司工程师，主要从事天然气加工工程的设计工作。E-mail: qpeng1_cq@petrochina.com.cn.
摘要：水合物的生成会给天然气生产和集输过程带来极大的困难，准确预测水合物形成条件至关重要。归纳总结了预测天然气水合物形成温度的回归公式，包括Makogon公式、Towler公式、Bahadori公式。通过比较公式计算值与实验值，计算出平均相对误差来评价各公式的计算精度。计算结果表明，对于非酸性天然气，3种公式的平均相对误差分别为0.55%、0.40%和0.43%。对于低含CO2天然气，3种公式的平均相对误差分别为0.41%、0.32%和0.52%。Towler公式的计算精度最高。此外，3种公式均无法准确预测含硫天然气的水合物形成温度。
关键词：天然气水合物    形成条件    回归公式    
Evaluation of regression formula for predicating natural gas hydrate formation conditions
Qiu Peng , Wang Denghai , Zheng Xin , Xue Zheng     
Xi′an Changqing Technology Engineering Co., Ltd., Xi′an 710018, China
Abstract: The formation of natural gas hydrate can cause severe problems in natural gas production and transmission. Thus, it is essential to accurately predicate the hydrate formation conditions. In view of this, the main regression formulas for predicating hydrate formation temperature were reviewed and evaluated. These formulas include Makogon formula, Towler formula and Bahadori formula. By comparing the calculated and experimental value of hydrate formation temperatures, the average relative deviation (ARD) was obtained. For sweet gas, the ARD is 0.55%, 0.40% and 0.43%, respectively. For gas with low CO2 content, the ARD is 0.41%, 0.32% and 0.52%, respectively. The Towler formula shows much better results than the other two formulas. For sour gas, the above three formulas can not accurately predicate the hydrate formation temperatures.
Key Words: natural gas hydrate    formation condition,    regression formula    

天然气水合物是天然气中某些小分子气体(如甲烷、乙烷等)和水形成的外形类似于冰的晶体结构[1]。水合物的生成会给天然气的开采、集输和加工过程带来极大的困难，准确预测水合物形成条件对于相关工程的设计至关重要。

目前，预测天然气水合物生成条件的数学模型可分为两类：一类是在实测天然气水合物形成温度和压力数据的基础上，通过数学拟合得到的回归公式；另一类是在热力学相平衡理论基础上建立的理论预测模型公式。理论预测模型公式计算精度较高，计算过程复杂，且需要提供天然气详细组成[2]；而回归公式具有计算过程简单、快捷等优点，便于在现场使用。当前，缺少对这些回归公式的归类和比较。为此，本文归纳总结并评价了预测天然气水合物生成温度的主要回归公式，通过公式计算值与实验值的比较，得到各公式的计算精度。

1 计算公式
1.1 Makogon公式

Makogon提出了一种水合物形成压力与天然气相对密度和温度的关联式[3]。

$ {\log _{10}}p = \beta + 0.0497(\mathit{t + k}{\mathit{t}^2})-1 $

其中，β=2.681-3.811γ+1.679γ2

k=-0.006+0.011γ+0.011γ2

式中：p为水合物形成压力，MPa；t为水合物形成温度，℃；γ为天然气的相对密度。

1.2 Towler公式

Towler和Mokhatab通过拟合GPSA水合物形成条件曲线[4]，提出了一种由天然气相对密度和压力预测水合物形成温度的三参数关联式。

$ \begin{array}{*{20}{l}} {T = 13.47\ln (p) + 34.27{\rm{ln}}(\gamma ) - }\\ {\;\;\;\;\;\;1.657{\rm{ln}}(p){\rm{ln}}(\gamma ) - 20.35} \end{array} $

式中：p为水合物形成压力，Psia(1 Psia=6.89 kPa)；T为水合物形成温度，℉；γ为天然气的相对密度。

1.3 Bahadori公式

Bahadori等人对Katz图进行拟合，得到了一种水合物形成温度与天然气相对分子质量和压力的关联式[5]。

$ \ln (\mathit{T}) = a + b(\frac{1}{p}) + \mathit{c}{(\frac{1}{p})^2} + d{(\frac{1}{p})^3} $

其中，a=A1+B1M+C1M2+D1M3

b=A2+B2M+C2M2+D2M3

c=A3+B3M+C3M2+D3M3

d=A4+B4M+C4M2+D4M3

式中：p为水合物形成压力，kPa；T为水合物形成温度，K；M为天然气的相对分子质量。式中系数Ai、Bi、Ci、Di的值详见文献4。该公式适用的压力范围为1.2~40 MPa，相对分子质量范围为16~29。

2 结果与讨论

给定天然气压力和相对密度(或相对分子质量)采用上述公式计算出水合物的生成温度，通过对计算出的水合物生成温度与实际生成温度进行比较，计算平均相对误差，评价各公式的计算精度。

$ ARD = \frac{1}{N}\sum\limits_{i = 1}^N {\left| {\frac{{{W_{实验值}} - {W_{计算值}}}}{{{W_{实验值}}}}} \right|} \times 100\% $

从文献中获取了4组天然气水合物生成条件实验数据(天然气组成见表 1)[6-7]，对各公式进行比较。

表 1    天然气组成 Table 1    Natural gas composition for experiment

由表 2可以看出，对于非酸性天然气(不含H2S和CO2)，上述3种回归公式的计算精度均较高，其中Towler公式平均相对误差最小为0.40%，其次为Bahadori公式。另外，值得注意的是3种公式的计算值均比实验值偏低。

表 2    水合物生成温度计算值与实验值(实验1)比较 Table 2    Comparison of calculated hydrate formation temperatures with experimental data

对于低含CO2的天然气(见表 3)，Towler公式平均相对误差最小，其次为Makogon公式。对于含硫天然气(见表 4和表 5)，3种回归公式的计算误差显著增大，而且计算误差随H2S含量的升高而增大，最高误差达到1.35%。因此，采用这类回归公式无法准确计算出含硫天然气的水合物形成温度。

表 3    水合物生成温度计算值与实验值(实验2)比较 Table 3    Comparison of calculated hydrate formation temperatures with experimental data

表 4    水合物生成温度计算值与实验值(实验3)比较 Table 4    Comparison of calculated hydrate formation temperatures with experimental data

表 5    水合物生成温度计算值与实验值(实验4)比较 Table 5    Comparison of calculated hydrate formation temperatures with experimental data

3 结论

对于非酸性天然气，Tower公式计算出的水合物生成温度平均相对误差最小为0.40%，其次是Bahadori公式和Makogon公式，平均相对误差分别为0.43%和0.55%；对于低含CO2天然气，Tower公式的平均相对误差仍然最小为0.32%，其次是Makogon公式和Bahadori公式，平均相对误差分别为0.41%和0.52%；对于含硫天然气，3种回归公式均无法准确预测水合物形成温度。

参考文献
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BAHADORI A, VUTHALURU H. A novel correlation for estimation of hydrate forming condition of natural gases[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2009, 18: 453-457. DOI:10.1016/S1003-9953(08)60143-7
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