化学驱作为三次采油的主要技术之一，在国内外油田已经得到了广泛的应用[1-5]。我国的胜利油田从1992年开始，对温度和矿化度相对较低的一类和二类油藏开展了大规模的三次采油技术研究，提高采收率效果明显，取得了显著的经济和社会效益。但是，对于温度和矿化度尤其是钙镁离子含量高的三类油藏，目前还未能实施规模化学驱[6-7]。分析认为，制约三类油藏聚合物驱技术发展的主要问题是未有适合此类油藏的聚合物，虽然部分研究人员在三类油藏用耐温抗盐聚合物开发方面做了大量的工作，但在高效性和长效性等方面仍需要进一步提高。
根据化学驱技术对聚合物的要求，老化稳定性作为聚合物现场应用最重要的性能之一，直接影响到聚合物驱提高采收率的能力[8-10]。在水溶性聚合物老化稳定性研究方面，国内外学者在聚合物的水解和降解等方面做了大量的研究。如孔柏岭、余元洲等[11-14]研究了油藏污水中聚丙烯酰胺的老化稳定性能，认为HPAM溶液中溶解氧含量是影响长期高温稳定性能的重要因素，溶解氧含量越高，HPAM溶液的稳定性越差；Guy Muller等研究了高分子量聚丙烯酰胺溶液的热稳定性，其中水解过程降低了抗二价离子的能力，并强烈依赖于油气藏温度和pH值，降解过程导致黏度的降低[15]；Ryles等研究了水溶性聚合物PAM、还原胶和多糖等在绝氧条件下的长期热稳定性，认为PAM降解的主要机理是酰胺基的水解，与二价金属离子相互作用造成黏度的重大损失，最后在极端条件下(高水解度或高二价离子含量)发生相分离，水解速率主要依赖于温度[16]。此外，Yang、Russel和Wellington等[17-22]也对高温条件下聚合物的稳定性做了大量研究，然而这些研究基本上是针对某种单一结构的聚合物，而关于不同分子结构聚合物与老化稳定性的关系研究却较少。为此，系统研究了胜利油田三类油藏条件下(温度为90 ℃，矿化度约3.2×104 mg/L，其中钙镁离子质量浓度875 mg/L)聚合物分子结构与长期稳定性能的关系，对开发三类油藏化学驱用聚合物的分子结构设计具有一定的指导作用。
BrookFileld DV-Ⅲ型黏度计；超级恒温水浴，±0.1 ℃；电子天平，±0.000 1 g；恒温箱，±0.1 ℃；恒温水浴，±0.1 ℃；S212型恒速搅拌器；HJ-6多头磁力搅拌器；安瓿瓶密封机。
不同分子结构的聚合物，自制；高纯氮气，99.999%；NaCl、CaCl2、MgCl2均为分析纯；模拟盐水总矿化度32 529 mg/L，具体组成见表 1。
(1) 取一定量的粉状聚合物样品，用模拟盐水配制成5 000 mg/L的母液，然后用模拟盐水将母液稀释至1 750 mg/L的目标液。
(2) 将1 750 mg/L的目标液置于安瓿瓶中，通入高纯氮气除氧10 min后进行火焰密封，置于90 ℃的恒温箱中老化。
(3) 按照不同的老化时间取出目标液，在BrookFileld DV-Ⅲ型黏度计上测试黏度，剪切速率7.34 s-1，测试温度90 ℃。
考察了目前常用的3种耐温抗盐聚合物(超高分子量聚丙烯酰胺HPAM(相对分子质量2 500万)、疏水缔合聚合物HAWSP和耐温抗盐单体共聚物HST(耐温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸))在高温高盐条件下的长期稳定性能，实验结果见表 2。
表 2说明，聚合物的分子结构与其长期稳定性密切相关。其中，缔合聚合物经120天老化后仍未发生相分离，其次是耐温抗盐单体共聚物，经60天老化后，黏度已大幅度降低，并在老化时间达到90天时发生相分离，而高分子量水解聚丙烯酰胺的长期稳定性能最差，经30天老化后溶液发生相分离。
分析认为，耐温抗盐单体共聚物依靠功能单体的抗温抗盐作用和单分子链的水动力学尺寸表现出一定的长期稳定性，而超高分子量HPAM仅依靠单分子链的水动力学尺寸，长期稳定性能最差。相比之下，疏水缔合聚合物依靠分子间相互缔合作用比依靠单分子链的水动力学尺寸更具有优势，其长期稳定性明显优于耐温抗盐单体共聚物和超高分子量HPAM。
疏水缔合聚合物由于疏水缔合作用具有优异的长期稳定性能，而疏水单体含量是影响疏水缔合作用的直接因素。因此，考察了高温高盐条件下，聚合物分子结构中缔合单体摩尔分数对老化稳定性能的影响，实验结果见表 3。
表 3表明，在本研究的浓度范围内，随缔合单体摩尔分数的增加，疏水缔合聚合物溶液的长期稳定性提高。当缔合单体的摩尔分数为0.15%和0.30%时，分别在老化时间为60天和90天时发生相分离。而缔合单体的摩尔分数为0.50%和0.75%时，经120天老化后未发生相分离，溶液黏度值大于15 mPa·s，老化稳定性能较好。这是因为，疏水单体浓度越高，疏水缔合聚合物分子链间的相互缔合作用越明显，耐温抗盐性能显著，对聚合物溶液的相分离具有一定的抑制作用，因此，长时间老化后溶液黏度保留值较高。
引入各种功能单体是改善聚合物耐温抗盐性能的主要途径之一。本实验在疏水缔合聚合物的分子结构中分别引入耐温抗盐功能单体AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和DMAA(N, N-二甲基丙烯酰胺)，并研究了其质量分数对疏水缔合聚合物老化稳定性能的影响。实验结果见表 4。
表 4表明，对于引入功能单体AMPS的疏水缔合聚合物，当其质量分数达到15%和20%时，经60天老化后黏度大于50 mPa·s，经120天老化后仍未发生相分离；而引入功能单体DMAA的聚合物，当其质量分数达到20%时，经90天老化后溶液黏度为18.8 mPa·s，并在老化时间达到120天时发生相分离，但长期稳定性明显优于DMAA含量为10%和15%的疏水缔合聚合物。
随疏水缔合聚合物中功能单体AMPS和DMAA含量的增加，长期稳定性能提高。这是因为，功能单体AMPS单元中含有对盐不敏感的磺酸基团及庞大的侧基，而DMAA具有抑制酰胺基水解的作用。因此，在疏水缔合聚合物中引入AMPS和DMAA，可明显改善聚合物在高温高盐条件下的长期稳定性能。
聚合物的特性黏数与其长期稳定性能密切相关，考察了不同特性黏数的疏水缔合聚合物在高温高盐条件下的长期稳定性能，实验结果见表 5。
表 5表明，随疏水缔合聚合物特性黏数的增加，长期稳定性能增强，当聚合物特性黏数大于1 400 mL/g时，经60天老化后黏度保留率大于50%，经120天老化未发生相分离。当疏水缔合聚合物特性黏数为553.7~1 130.5 mL/g时，在120天的老化时间范围内均不同程度地发生了相分离，尤其是特性黏数为553.7 mL/g的疏水缔合聚合物，在老化时间仅为30天时就发生相分离。分析认为，疏水缔合聚合物的特性黏数越大，单分子链上疏水基团数量越多，在溶液中的相对含量越大，疏水基团之间相互接触形成分子间缔合的能力越强，故长期稳定性越好；另外，随特性黏数的增加，相同浓度溶液中产生分子链间缠结作用的几率也越大，缠结作用越明显，分子间缔合的几率就越大，故其长期稳定性能更加优异。
水解度是化学驱用聚合物的一个重要参数，对聚合物的长期稳定性能具有较大的影响。考察了不同水解度疏水缔合聚合物(该系列疏水缔合聚合物含0.5%(mol)的疏水单体、15%(ω)的AMPS、特性黏数值大于1 400 mL/g)在高温高盐条件下的长期稳定性能，实验结果见表 6。
表 6表明，疏水缔合聚合物的水解度对其长期稳定性有较大的影响。随水解度的增加，聚合物的长期稳定性变差。当聚合物水解度在1.95%~19.85%时，经120天老化后溶液仍未发生相分离，但水解度在29.45%~41.07%时，经60天老化后黏度大幅度降低，甚至产生沉淀。
(1) 胜利油田三类油藏高温高盐条件下，疏水缔合聚合物依靠分子链间相互作用而具有优异的长期稳定性能，其次是耐温抗盐单体共聚物，而高分子量水解聚丙烯酰胺最差。
(2) 对于疏水缔合聚合物，提高缔合单体含量、提高分子量、降低水解度和在其分子结构中引入功能单体能明显改善长期稳定性能。
(3) 当疏水聚合物分子结构中缔合单体摩尔分数为0.5%、AMPS质量分数为15%、特性黏数值大于1 400 mL/g和水解度低于20%左右时，在三类油藏条件下经120天老化后，仍具有一定的增黏能力，且不会发生相分离。
2016, Vol. 45 Issue (2): 58-61
2016, Vol. 45 Issue (2): 58-61