液化石油气(LPG)作为一种重要的化工原料和民用燃料，其杂质浓度尤其是硫化物浓度对LPG的品质判定有着重要的影响。目前, LPG中关于硫化物的浓度表征，由于分析方法或工程习惯等原因，形成了多种表征方式，这样不仅造成对实际同一LPG介质硫化物浓度表述上的混乱，而且还可能由于对LPG硫浓度理解的差异而造成加工过程中的失误。因此，统一LPG硫浓度的表征方式和提供不同硫浓度表征之间的单位换算就有着积极的意义。
LPG硫浓度的表征方式不仅受工程习惯的影响，还与这些硫化物实际分析过程中采用的分析方法有关，从而使得不同单位换算变得复杂。本文将从LPG中几种常见的硫化物浓度的分析方法着手，探讨LPG中硫化物浓度的表征及单位换算。
LPG中的硫化物以H2S和硫醇为主。此外，LPG中可能还含有少量的羰基硫、二硫化碳。本文重点讨论LPG中H2S和硫醇的表征方式及单位换算。
H2S检测方法很多[1-3]，定量测定LPG中H2S，国内石化行业目前仍普遍采用SH/T 0231-1992《液化石油气中硫化氢含量测定法(层析法)》。硫醇分析方法主要有两种，一种是电位滴定法，另一种是气相色谱法。LPG中硫醇的分析，国内目前还无正式出版的国家或行业标准试验方法，国内石化行业在生产实践中，普遍参照采用美国材料和试验协会制定的标准试验方法ASTM D 5504-01《天然气和燃料气中硫化物的试验方法(气相色谱与化学发光检测器联用法)》[4]，并结合分析实践过程、所需器材、试剂和其他附件，对上述气相色谱法进行了优化，形成了许多适用性更好的企业方法[5-9]。
SH/T 0231-1992在实验室室温和大气压下操作，LPG样品气化后以气态进样，样品采用湿式气体流量计计量体积。样品中H2S气体在通过玻璃反应管中的硅胶层时，与事先均匀浸渍在硅胶层中的乙酸铅反应生成黑色硫化铅，使硅胶层上显示出一定长度的染色层。根据染色硅胶体积计算出通过反应管的H2S量的质量，最后直接以每立方米LPG气体中含有的硫化氢的毫克数给出检测报告。
气相色谱法分析的LPG样品均沿用了ASTM D 5504-01的测定结果表征方式，原则上以每立方米气体样品中含有的硫化物的毫克数出报告，也可选择以每立方米气体样品中含有的硫化物的毫升数给出测定报告，即以体积分数10-6为单位。
另外，在工程实践和设计计算中，还有采用质量分数10-6作为计量单位的，但这不符合国内标准和国家对计量单位的要求，需要将质量分数10-6换算为质量分数%才能符合现有标准要求。同样，采用国外标准使用的体积分数10-6也需要换算成国内法定计量单位，才能在正式设计文件中使用。
在LPG生产过程中，尤其是LPG脱硫精制时，作为设计输入条件的硫化物浓度数据需要符合3个特征：①以单体硫化物为计量基准；②以质量浓度为单位；③以操作条件下的LPG为前提。但由于各种原因，一般生产企业很难给出符合上述要求的硫浓度数据。所以，有必要将以质量浓度(mg/m3)、体积分数10-6为单位的硫化物浓度数据换算成以质量分数为单位表征的硫化物浓度数据，同时还需要将以硫计的硫化物浓度数据换算成以硫化物单体计的硫化物浓度数据。另一方面，因为工业装置的LPG产品的硫化物指标通常以质量浓度(mg/m3)和体积分数10-6为单位，又需要将设计计算的以质量分数为单位的硫化物浓度数据反换算为以体积分数和质量浓度为单位表征的浓度数据。所以，硫化物单位的相互换算具有满足工艺设计和生产实践需要的双重意义。
LPG中硫化物数据的换算可以分作3类：①计量基准的换算；②计量单位的换算；③同时包含计量基准和计量单位的换算。
当生产和销售环节只需要样品的总硫数据，或分析方法只对样品中的硫元素无区别的检测时，硫化物分析结果为以硫计的质量浓度来表征。若已知LPG中以硫计的某种硫化物的质量浓度数据，则将该数据除以该硫化物分子中硫元素的质量分数可得到相应的硫化物浓度数据。反之，若已知硫化物的质量浓度，则给该数据乘以该硫化物分子中硫元素的质量分数可得到相应的以硫计的硫化物浓度。
计量单位换算过程中，最容易混淆的是LPG气体的密度与LPG液体的密度。LPG存在气态和液态两种相对密度，生产和储运过程所指LPG密度通常是操作状态下的密度，即液体LPG的密度，而换算过程中需要的密度是气体LPG的密度，即测定LPG中硫化物浓度时实验室的室温和大气压条件下的LPG密度。LPG气体的密度与LPG液体的密度相差悬殊。气体标况下，LPG的密度为1.94~3.23 kg/m3。在常温下(20 ℃左右)，液体LPG的密度为500~590 kg/m3。计算过程中，如果误将液体LPG的密度当作气体LPG的密度，则会导致重大错误。
计量单位换算过程中，最难的是如何准确确定LPG及其中所含单体硫化物气体的密度值。解决这一问题的关键，需要研究LPG样品分析时所采用的分析方法。以H2S浓度的单位换算为例，H2S浓度的测定采用SH/T 0231-1992标准方法操作，测定结果以质量浓度(mg/m3)为单位出报告。若要将测定结果同时以质量分数10-6或体积分数10-6为单位出报告，则需要知道实验室测定的室内温度和大气压力条件下的LPG的密度或H2S的密度。SH/T 0231-1992要求分析报告提供测定时室内的温度和大气压力，间接提供了计算这两个密度值的必要条件。按照SH/T 0231-1992，LPG样品是液态取样，样品是在室温和大气压条件下气化后测定的，气化后的LPG样品属于低压混合气体，采用理想气体模型处理，一般可以满足工程计算的需要。
对于理想气体，可进行如下的推导：
当n=1时，有PVm=RT
根据密度定义，有：
式中：P为理想气体的压力，MPa; V为理想气体的体积，m3; n为理想气体的物质的量，mol; R为理想气体状态常数，约为8.314 J/(mol·K)；T为气体的温度，K; M为理想气体的摩尔质量，kg/mol; Vm为理想气体的摩尔体积，m3/mol。
对于采用SH 0231-1992测定的LPG样品及样品中含有的H2S气体，在已知摩尔质量的情况下，只需要用测定时的室内温度和大气压力代替公式中的理想气体压力和理想气体温度，就可以采用上述推导的公式计算密度，并根据计算的密度将测定报告的浓度数据换算成以质量分数10-6或体积分数10-6为单位的数据。
采用气相色谱-硫选择性检测器法测定的LPG样品，也可以采用上述推导的公式做相应的密度计算和单位换算。以采用ASTM D 5504-01测定的LPG样品为例，对于LPG中存在的典型单体硫化物，将摩尔质量和硫标样浓度(体积分数10-6)的计量参比压力和温度代入上述推导的公式，计算出H2S气体的密度(单位体积单体硫化物气体的质量)，进而以此为换算系数可将以体积分数10-6为单位的硫标样浓度换算成以质量浓度(mg/m3)为单位的浓度。从上面的公式可以看出，对于已知摩尔质量的混合气体或摩尔质量不变的气体组分而言，由此定义的换算系数会随气体浓度测定时温度和压力的变化而变化。当气体浓度测定时的温度为25 ℃、压力为101.3 kPa时，针对LPG中典型硫化物计算的换算系数及其与ASTM D 5504-01方法中提供的单体硫化物单位换算系数的比较见表 1。
表 1表明，计算的换算系数与ASTM D 5504-01标准方法提供的数据是完全吻合的。需说明的是，ASTM D 5504-01方法中涉及的气体体积计量参比条件与此处计算采用的温度和压力数据是一致的[10]，温度均为25 ℃，压力均为101.3 kPa。
根据上述讨论，针对LPG中的硫化物可建立如下单位换算公式：
(1) W以硫计与W以硫化物计之间的换算:
(2)C与X之间的换算:
(3)W与X之间的换算:
(4)C与W之间的换算：
式中：W以硫计为以硫计的硫化物质量分数，10-6；W以硫化物计为以硫化物计的硫化物质量分数，10-6；W为硫化物质量分数，10-6；C为硫化物体积分数，10-6；X为硫化物质量浓度，mg/m3; M1为LPG中单体硫化物的摩尔质量，kg/mol；M2为样品LPG的摩尔质量, kg/mol；32.06为硫的摩尔质量, kg/mol；P为测定时气体的压力，Pa；T为测定时气体的温度，K；R为理想气体状态常数，约为8.314 J/(mol·K)。
根据分析化验报告提供的测定时的实验室室内温度和大气压力，以及上述单位换算公式，可完成LPG中单体硫化物浓度单位的准确换算。此外，当工程设计过程中缺乏实验室测定气体体积计量的参比条件时，通常以25 ℃和101.3 kPa为计量参比条件进行估算。根据上述单位换算公式和估算采用的计量参比条件，计算的LPG中脱硫和脱硫醇设计常见硫化物的换算系数汇总结果见表 2。
本文详细地分析了目前存在的多种LPG中的硫浓度，尤其是H2S和硫醇浓度的表征方式，并从硫化物分析方法的角度探讨了各种硫化物浓度表征方式的来源。通过分析这些不同的硫化物浓度表征方式的关系，提出了LPG中硫化物浓度的单位换算方法并给出了换算公式，最后形成简洁易用的硫化物浓度换算系数表。这些计算方法的确立，将对LPG的加工具有积极的意义。
2016, Vol. 45 Issue (2): 83-86
2016, Vol. 45 Issue (2): 83-86