进入21世纪以来，国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC 193)的技术发展动向大致可归纳为以下3个方面:
(1) 继续建立与完善适用于管输商品天然气质量控制的方法标准。
(2) 推动现有分析、测试和计量方法标准向上游领域拓展。
(3) 围绕能量计量的实施与推广，发布(或修订)一系列标准。
本文拟就上述第(3)方面的发展动向，即ISO标准如何推动科技有形化，并就如何建立、获得与应用天然气分析溯源性，以及据此实现能量计量系统整体不确定度评价所涉及的标准化问题进行探讨。由于能量计量中关于体积计量的部分由ISO/TC 30归口管理，该部分的技术及标准本文不做讨论。
2008年12月31日发布的国家标准GB/T 22723-2008《天然气能量的测定》已于2009年8月1日起开始实施。GB/T 22723-2008修改采用ISO 15112: 2007 《天然气-能量测定》, 并根据后者重新起草。ISO/TC 193于2011年发布了ISO 15112的修订版，但主要内容未作更动[1]。就本质而言，ISO 15112只是一项管理标准，它规定了热量计直接测定与气相色谱法分析结果间接计算两种方法对天然气进行能量测定，并描述了应采用的相关技术和措施[2]。因此，天然气能量计量实施过程中还需要一系列支撑标准，以解决分析测试方法选择、基准测定仪器建设、标准气混合物制备与应用、溯源准则建立和不确定度确定评定等问题。
此类测定方法的特点是不涉及天然气组成的测定和计算，而通过在热量计中燃烧一定量天然气的方法直接测定，故此类方法可以最终溯源至SI制单位。从计量学溯源性角度考虑，作为发热量测定的基(标)准装置必须采用直接法。但此类方法使用的仪器结构比较复杂，对实验室环境条件要求较高，且其标准化工作也相对滞后。直到2008年, ISO/TC 193才发布了ISO 15971-2008《天然气发热量及沃泊指数的测定》，后者不仅对现场使用的燃烧法在线式连续测定商品天然气发热量所用仪器的安装、操作、校准和不确定度评定等作了详细规定, 并对可以直接溯源至SI制基本单位的0级(基准)热量计也作了全面介绍与界定[3]。
间接法测定发热量的特点是利用气相色谱法测定天然气组成，然后按各组分已经准确测定的发热量值，计算出天然气(混合物)发热量。气相色谱法是基于与参比标准(标准气)相比较的相对分析法，按ISO/TC 193于1997年发布的ISO 14111：1997 《天然气分析溯源准则》规定，应建立以基准级(PSM)、认证级(CRM)和工作级(WRM)等3个层次标准气混合物(RGM)构成的溯源链，为气相色谱仪分析结果提供质量保证, 并据此控制分析数据和/或能量计量结果的测量不确定度[4]。
从化学计量角度考虑，精密度和系统误差分别表示天然气分析(气相色谱)系统测量结果准确度的两个组成部分:随机分量与系统分量[5]。对于随机分量的确定，ISO/TC 193于1995年发布了ISO 10723:1995 《天然气在线分析系统性能评价》。我国于2012年使用重新起草法修改采用ISO 10723:1995，发布了国家标准GB/T 28766-2012《天然气在线分析系统性能评价》。
ISO/TC 193于2012年发布了ISO 10723的修订版本，对1995年版本作了两处重大修改：一是在标题中取消了“在线”两字，拓宽了该标准的应用范围；二是将“试验气体”改为“标准气体”，从而将分析系统的精密度评价与不确定度评定结合一体。新版标准的附录A给出了一个将气相色谱法分析结果应用于天然气高位发热量计算时，分析系统平均误差与扩展不确定度评定的示例。该示例较全面地阐明了以ISO 6974-4：2000《天然气-用气相色谱法测定规定的不确定的组分》规定的气相色谱分析方法所得到的结果，通过ISO 6976：2005《天然气组分的发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算》计算发热量的过程中，如何运用合适的标准气体混合物及ISO 10723：2012规定的方法，对发热量计算结果的测量误差与不确定度进行评定[6]。
从2001年开始，欧洲多家天然气公司联合开展了气体标准物质验证(VAMGAS)项目，其目标是：应用溯源准则确认利用天然气分析数据计算其物理性质的方法是可靠的。VAMGAS项目研究得出的主要结论为：①用称量法制备的PSM计算其发热量和密度的结果，与由参比仪器直接测定的结果在统计学上是一致的；②称量法制备的PSM，用气相色谱所得的分析数据计算的发热量和密度值，与参比仪器直接测定值在统计学上也是一致的。
根据WAMGAS项目研究结论，2006年ISO/TC 193发布了技术报告ISO/TR 24094：2006 《以参比热量计验证天然气分析用标准气体混合物》。该技术报告规定了以参比热量计和密度天平测定的天然气物性值，通过与组成分析数据计算出的物性值进行统计比较而验证标准气体混合物(RGM)的方法。ISO/TR 24094：2006确认了ISO 14111：2007规定的天然气分析溯源准则的合理性，从而弥补了以实验室间比对试验(round robin test)为多元RGM定值的方法在溯源性方面存在的缺陷。
综上所述，遵循计量学溯源性是准确性与一致性技术归宗的基本原理。近年来，ISO/TC 193发布了一系列标准，解决了天然气能量计量实施过程中溯源性建立、获得与应用等重大技术问题，从而奠定了其全面推广的理论基础。
近年来，ISO/TC 193围绕能量计量溯源性的建立、获得和应用发布(或修订)的主要标准如表 1所列。同时，国际法制计量组织于2007年发布了新版OIML R 140:2007 《气体燃料计量系统》, 国际标准化组织气体分析技术委员会(ISO/TC 158)相继发布了ISO 15796:2008《气体分析-分析偏差的研究与处理》和ISO 16664：2008 《校准气体及校准气体混合物的处理指南》。这些标准在大量工业实践基础上，对能量计量涉及测量方法的溯源准则、测定系统的操作性能评价、测定结果的误差处理及不确定度评定等重大技术关键均作出了明确规定，并针对天然气能量计量系统存在大量非线性输入的特点，规定了以概率密度传播法(即蒙特卡洛模拟，Monte Carlo simulation)对整个能量计量系统进行不确定度评定的原则与程序，从而奠定了按新版国际建议规定的以最大允许误差MPE表示能量计量系统扩展不确定度U的技术基础。当前，国外正在根据本国具体情况实验和/或验证上述国际标准中的有关要求与规定，并据此制定或修订本国天然气能量计量的有关法规、规范与标准。
按ISO 15971：2008的规定，应用于天然气发热量直接测定的燃烧式热量计分为两类：一类是应用于现场连续测定的记录式仪器，20世纪80年代中期曾在美国广泛使用的Cutler-Hammer热量计即为此类型的测量仪器；另一类是作为发热量测定基准仪器的参比热量计。ISO 15971：2008对此类基准热量计规定了如下特定要求:
(1) 所有操作皆严格按照最佳计量学实践方式进行，且所有相关物理测量皆可通过不间断的比较链溯源至SI制单位。
(2) 所有现有的参比热量计皆与天然气流量测定的m-t装置类似，是“直接”测量质量和温度这两个参数。
(3) 测量结果必须表示为质量基发热量，即kJ/g或MJ/kg。
(4) 其基本结构形式皆根据20世纪30年代美国国家标准局研制成功的Rossini型等环境双体式热量计为基础进行设计，并随着质量及温度测量技术的迅速发展，不断提高其测量准确度(见表 2)[7]。
必须指出，各类在线连续记录式热量计尽管有可能将测量准确度提高至优于0.5%，但不可能应用于量值溯源，因而也不可能改善发热量直接测定的溯源链。
图 1为ISO 15971：2008附录C所示参比热量计的基本结构。如图 1所示，热量计组合件置于带有搅拌器的恒温水浴中，在高于参比温度约2 K的条件下运行，恒温水浴的温度控制精度可以达到10 mK。组合件由两个同轴的铜/黄铜(筒形)容器组成，燃烧器、换热器、搅拌器、测温设备及温度传感器等均安装在内筒中。内、外之间的空隙充有空气，两者相对的金属表面均高度抛光并镀金以防止通过辐射转移热量。内筒中充满换热介质(通常为水)，并密封以防止换热介质的质量发生变化。进行测定时，燃料气可以通过双喷射系统与一级氧气+氩气、二级氧气进行预混合，然后进入燃烧器。配入氩气是为了稳定火焰，并改善燃烧性能。
按ISO/TR 24094：2006附录A的规定，参比热量计有两种校准方法，即:电加热法和燃烧标准物质(纯甲烷)法。电加热法是通过铂电阻温度计、电阻(器)、电压计和时间信号等溯源至国家标准。以超高纯甲烷作为标准物质，燃烧法可以通过测温仪器和标准法码等设备溯源至国家标准。用燃烧法校准时，由于其操作过程与样品气测定完全相同，故其系统误差低于电加热法。但是，燃烧法测定发热量的溯源链涉及的不确定度来源多于电加热法，因而目前国外大多用电加热法校准。
以气相色谱法分析天然气烃类组成是典型的化学分析计量。对此类分析系统而言，由于气体组成、分析方法、仪器设备等技术条件相当复杂，每个单独分析结果均要求溯源至所涉及的SI制单位，以及所涉及的所有化学物种的标准是很不现实的。作为现实可行的替代方法是应用已知性能的标准分析方法和/或已知不确定度的标准物质来实现量值溯源。
应用于天然气能量计量的高准确度RGM的研制和应用，与能量计量系统的质量控制及相应的经济利益密切相关。根据英国EffecTech公司估计，一座规模为500 MW的火力发电站，当电价为0.06欧元/(kW·h)时，如果能量计量系统的扩展不确定度U为1%，对年产值的影响将达到2 700 000欧元。
2008年以等同采用ISO 6142：2001《气体分析—准备校准气体混合物—重量法》方式发布的国家标准GB/T 5274-2008 《校准用混合气体的制备—称量法》，是实施天然气能量计量时研制高准确度多元RGM的一项重要配套标准。根据GB/T 18603-2001《天然气计量系统技术要求》附录A的规定，除了使用装备较复杂的热量计法直接测定外，也可以利用多元RGM控制，并证实由气相色谱仪分析结果计算的天然气发热量，但其不确定度应达到(并溯源至)优于0.5%的水平。因此，按GB/T 5274-2008规定研制的多元RGM将在能量计量中根据已经建立的溯源链评价发热量测定结果的不确定度[8]。
我国一直关注ISO/TC 193的技术发展动向，自2008年发布GB/T 22723：2008《天然气能量测定》以来，开展了大量试验研究与现场测定工作，取得了一系列成果。但还有部分上述标准迄今尚未转化并贯彻，故严重影响了实施能量计量有关的若干基础研究与技术开发工作的完成。
从国外先进标准推动科技有形化的角度考虑，以下3个方面的研究与开发工作尤其重要，建议有关方面给予充分重视。
(1) 参照ISO 15971：2008的有关规定，抓紧参比热量计的建设。
(2) 加快适用于能量计量的高准确度多元RGM的研制。
(3) 加快若干有关天然气分析溯源性与不确定度评定的ISO标准的转化，并在转化过程中按我国的具体情况开展必要的研发工作。
2016, Vol. 45 Issue (2): 87-91
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