石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (2): 98-102
两性清水剂处理聚合物驱含油污水
翟磊 1,2, 王秀军 1,2, 靖波 1,2, 檀国荣 1,2, 张健 1,2     
1. 海洋石油高效开发国家重点实验室;
2. 中海油研究总院
收稿日期：2015-11-26
基金项目：“十二·五”国家科技重大专项“海上稠油化学驱油技术”(2011ZX05024-004)；中国海洋石油总公司京直地区“第三届青年科技与管理创新研究课题”(JZTW2015KJ09)
作者简介：翟磊(1985-)，男，中海油研究总院油田化学工程师，主要从事油田化学及提高采收率技术工作。E-mail: zhailei@cnooc.com.cn.
摘要：聚合物驱含油污水中含有较高浓度的残留聚合物，采用传统的阳离子型清水剂不佳，并产生大量黏性“油泥”，对油田生产造成不利影响。为解决上述问题，研制了一种新型的两性清水剂QS-01。结果表明，QS-01的ρ(加药)为130 mg/L以上时具有良好的清水除油效果，处理后水体澄清透明，ρ(油)由5 000 mg/L降至45 mg/L以下；QS-01可处理温度范围较宽(50~80 ℃)，并具有良好的稳定性；ρ(加药)为150 mg/L条件下进行放大评价实验，处理后的污水ρ(油)为40 mg/L，絮体呈松散状，有良好流动性。机理分析结果表明，两性清水剂可有效破坏油水界面双电层，降低油水界面膜强度，并与残留聚合物间的相互作用大幅减弱，因而有望解决含聚污水处理中的“油泥”问题。
关键词：聚合物驱    含聚污水    两性清水剂    絮凝    油泥    
Treatment of oily wastewater produced from polymer flooding by amphoteric clarifier
Zhai Lei1,2 , Wang Xiujun1,2 , Jing Bo1,2 , Tan Guorong1,2 , Zhang Jian1,2     
1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation, Beijing 100028, China;
2. CNOOC Research Institute, Beijing 100028, China
Abstract: Owing to residual hydrolyzed polyacrylamide, oily wastewater produced from polymer flooding was difficult to be treated for its high viscosity and emulsified characteristics. Cationic water clarifier, currently used at increased dosages, can destabilize the polymer in oily wastewater, thus resulting with a large quantity of viscous oily sludge. To settle this problem, a novel amphoteric clarifier QS-01 was synthesized. The experiment results showed that: when the water clarifier was dosed at 130 mg/L and above, the treated wastewater was clear and even colorless with the residual oil concentration decreased dramatically from 5 000 mg/L to 45 mg/L; QS-01 exhibited excellent water-clarification effects at a wide range of temperature from 50 ℃ to 80 ℃; in scale-up assessment experiments, QS-01 also showed satisfying performance with the bright and clean resultant aqueous phase, and the flocs with good fluidity and low viscosity. The mechanism analysis revealed that QS-01 could decrease the thickness of the oil-water interface electric double layer and the strength of interfacial film, and thus weaken the electrostatic neutralization interactions between the clarifier and the anionic polymer in wastewater. It indicated that the problem of viscous polymer-containing oily sludge could be avoided by QS-01.
Key Words: polymer flooding    polymer-containing produced water    amphoteric water clarifier    flocculation    oily sludge    

与水驱采出液相比，聚合物驱采出液中含有较高浓度的产出聚合物，导致污水黏度增大，水中胶体颗粒的稳定性增强，油珠上浮和悬浮固体颗粒沉降速率下降；同时，残余聚合物在油水界面吸附后会形成空间障碍及双电子层，油水界面水膜强度增大、界面电荷增强，抑制液滴互相聚并，极大地增加了含聚污水的处理难度[1-7]。目前，油田污水处理所用的清水剂仍然以传统的阳离子型清水剂为主，该类药剂对污水中的原油、悬浮固体颗粒具有良好的去除效果[8-13]。但是对于含聚污水，残留的阴离子聚丙烯酰胺严重干扰阳离子清水剂的处理效果，不仅使絮凝作用变差，还大大增加了药剂用量。同时，由于二者发生电性中和作用，生成大量黏性“油泥”，给油田生产造成不利影响[13-15]。因此，针对含聚污水的特点开展非阳离子型的新型高效清水剂的研究日益迫切。

本文报道了一种新型的两性清水剂QS-01，通过在分子结构中同时引入特殊的弱阳离子基团和阴离子基团，赋予清水剂压缩双电子层、破坏油水界面强度、促进油滴聚并等多重作用[16-17]。目前，未见利用两性清水剂处理聚合物驱含油污水的文献报道。详细考察了两性清水剂QS-01的相对分子质量、加药浓度及处理温度对清水效果的影响，并以优选的浓度进行了放大评价实验，同时从界面电荷和界面膜强度两个方面对两性清水剂的作用机理进行了分析。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

聚合物驱含油水样为渤海某油田一级分离器出口污水，ρ(油)约5 000 mg/L，产出聚合物质量浓度为130 mg/L左右。通过荧光显微镜观察发现，该含聚污水为典型的O/W乳液，乳化油的油滴粒径中值在5.5 μm左右，稳定性极强。

两性清水剂QS-01由实验室自制，设计相对分子质量分别为3 000、5 000、8 000、12 000、15 000和20 000六种。阳离子清水剂CA-04由渤海某油田提供，为聚二甲基二烯丙基氯化铵类聚合物，阳离子度30%左右。

清水剂相对分子质量测定采用凝胶渗透色谱(GPC)，型号为美国Dionex公司UltiMate3000，测试温度45 ℃，流速1.0 mL/min。浊度测定采用浊度计，型号为美国Thermo Fisher公司Qrion AQ2010 TN100。Zeta电位测定采用电位仪，型号为美国Brookhaven公司ZetaPALS。界面扩张模量测定采用界面参数一体测量仪，型号为德国KRUSS公司DSA30。

1.2 实验方法

清水剂的评价方法参考SY/T 5796-1993《絮凝剂评定方法》、GB/T 16881-2008《水的混凝、沉淀试杯试验方法》及SY/T 5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》。具体操作流程如下：取100 mL含聚污水样至容量瓶中，65 ℃下预热30 min，将配置好的一定浓度的清水剂溶液用移液管或微量注射器加入到容量瓶中，之后人工颠倒摇晃30次，观察水色和絮体状态。

聚合物质量浓度的测定采用SY/T 6576-2003《用于提高石油采收率的聚合物评价的推荐作法》中的淀粉-碘化镉测定法。

污水油含量的测定采用美国WILKS公司InfraCal CVH型TOG/TPH红外分析仪，测定方法参考SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》和Q/HS 2042-2014《海上碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》。

2 结果与讨论
2.1 相对分子质量对清水效果的影响

清水剂的相对分子质量越大，则功能基团的数量越多。为考察清水剂的相对分子质量对清水剂效果的影响，对6种不同相对分子质量的清水剂QS-01进行了效果评价，加药质量浓度统一为150 mg/L，实验结果见图 1和表 1。

图 1     不同相对分子质量的清水剂QS-01实验效果(150ml) Figure 1     Water purifying effects of clarifier QS-01 with different molecular mass(150ml)

表 1    不同相对分子质量的清水剂QS-01实验效果(150 mg/L) Table 1    Water purifying and oil removal data of clarifier QS-01 with different relative molecular mass

由表 1、图 1可见，相同加药质量浓度下，设计相对分子质量为15 000的清水剂(编号5#)具有最佳的清水效果，处理后的水色呈无色，水中ρ(油)仅为39 mg/L；设计相对分子质量为8 000、12 000的清水剂(编号分别为3#和4#)效果次之，处理后的水色微黄，水中ρ(油)分别为102 mg/L和123 mg/L；设计相对分子质量为5 000和20 000的清水剂(编号分别为2#和6#)效果一般，水色发黄，而设计相对分子质量为3 000的清水剂(编号1#)效果较差，ρ(油)高达331 mg/L。

由此可见，清水剂的相对分子质量较小时，效果较差，但并非清水剂的相对分子质量越高，清水的除油效果就越好，当其相对分子质量在适当范围内时，药剂效果最佳。

2.2 加药浓度对清水效果的影响

根据上述筛选实验，优选设计相对分子质量为15 000的清水剂。实验对清水剂的加药量情况进行了考察，图 2是不同加药浓度条件下清水剂QS-01的效果照片，实验温度为65 ℃，具体实验数据见表 2。

图 2     清水剂QS-01不同加药浓度的实验效果 Figure 2     Water-purifying effects of clarifier QS-01 at different dosages

表 2    清水剂QS-01不同加药浓度的实验效果 Table 2    Water purifying and oil removal data of clarifier QS-01 at different dosages

从图 2和表 2可以看出，随着加药浓度的增加，清水剂的效果增强，处理后的水体由棕黄色逐渐变为黄色、微黄色和无色；污水浊度由553 NTU大幅降低至10 NTU以下，清水剂QS-01的ρ(加药)为150 mg/L时，水体澄清透明。清水剂QS-01的ρ(加药)为120 mg/L时，污水处理后的水中ρ(油)已由5 000 mg/L大幅降低至104 mg/L；继续提高ρ(油)至150 mg/L及以上时，水中ρ(油)可降低至41 mg/L以下。此外，实验发现清水剂QS-01的絮体生成速度较快，絮团呈松散状，在水中流动性好，对内壁无黏附性。

2.3 处理温度对清水效果的影响

实验进一步考察了清水剂QS-01在不同温度下处理含聚污水的情况，清水剂的相对分子质量为15 000、加药质量浓度统一为150 mg/L。图 3为清水剂QS-01分别在50~80 ℃下处理含聚污水的实验效果照片。清水剂QS-01在不同处理温度下，对含聚污水均表现出良好的清水除油效果，处理后的水体均呈无色、澄清透明。

图 3     不同处理温度下清水剂QS-01的实验效果 Figure 3     Water purifying effects of clarifier QS-01 at different temperatures

图 4为不同处理温度下污水中油含量和浊度的变化情况。由图 4可知，清水剂QS-01在50~80 ℃处理后的污水ρ(油)均小于43 mg/L，说明QS-01可处理较宽温度范围的含聚污水。实验也发现，随着处理温度的升高，污水油含量有进一步降低趋势，80 ℃处理后的ρ(油)仅为29 mg/L；污水浊度的变化趋势与油含量基本相同，即随着处理温度的升高，处理后的污水浊度降低。由此说明，污水处理温度升高，有利于清水剂效果的发挥。

图 4     不同处理温度下污水中油含量和浊度的变化 Figure 4     The residual oil concentration and turbidity of treated-water at different treating temperatures

2.4 放大评价实验

为进一步考察药剂实际应用效果，选取清水剂QS-01的ρ(加药)为130 mg/L和150 mg/L，采用现场水样直接加入原药的方式进行2 L放大评价实验，现场污水ρ(油)为5 620 mg/L，实验温度65 ℃。为对比小瓶实验与放大实验的差异，对上述两种清水剂浓度下的小瓶(100 mL)实验效果同时进行考察。实验结果见图 5和表 3。

图 5     清水剂QS-01放大瓶试(2 L)的实验效果 Figure 5     Water purifying effects of clarifier QS-01 evaluated in 2 L bottles

表 3    清水剂QS-01小瓶实验与放大实验处理效果对比 Table 3    Comparison of water purifying data evaluated in 150 mL and 2 L bottles, respectively

清水剂QS-01的ρ(加药)为130 mg/L和150 mg/L时，小瓶实验处理后的水体均澄清透明，表现出良好的清水除油效果；放大实验同样表现出良好的清水效果，下层污水呈无色，透光性良好。此外，放大实验发现，清水剂QS-01处理后上层浮油及絮体具有良好的流动性，没有大块黏性絮团的生成。

QS-01的ρ(加药)为130 mg/L时，小瓶实验处理后的污水ρ(油)为42 mg/L、浊度为12 NTU；放大实验处理后的污水ρ(油)为45 mg/L、浊度为15 NTU，均较小瓶实验时略有增加。QS-01的ρ(加药)提至150 mg/L时，与小瓶实验结果相比，放大实验处理后的污水油含量和浊度也有小幅增加，但ρ(油)仍为40 mg/L。由于药剂放大评价实验采用的污水样为现场直接取用，药剂原药直接加入，并未稀释，故评价条件更接近生产实际情况。与室内小瓶实验相比，清水剂QS-01效果虽略有差异，但依然表现出了良好的清水除油效果，与室内小瓶实验结果基本一致。

2.5 清水机理分析

由于含聚污水中残留的聚合物会吸附在油水界面上，增大了油水处理难度。一方面，增强了油珠的负电性，静电排斥作用或空间位阻影响油珠的聚结；另一方面，增强了界面膜强度，影响油珠聚并效率。因此，清水剂的效果好坏很大程度上取决于对界面电荷和界面膜强度的破坏。实验分别从油滴界面电荷与界面强度两方面探讨了清水剂QS-01的作用机理，并选取典型的阳离子清水剂CA-04作对比分析，测试温度60 ℃。

Zeta电位可反映油滴表面带电性及稳定性的强弱。表 4是不同清水剂加药浓度处理后污水中油滴Zeta电位的测试结果。从表 4中可见，随着QS-01加入浓度的提高，污水中油滴的Zeta电位逐渐由负电性变为了正电性，界面电荷绝对值大幅减小，表明QS-01有效破坏了油滴的双电层，油滴间相互排斥作用力减弱，从而促进油滴的聚结。与阳离子型清水剂相比，两性清水剂QS-01对Zeta电位的降低幅度明显偏小，说明QS-01与残留聚合物的相互作用显著减弱，这有利于避免因二者的强电性中和作用而产生黏性油泥。

表 4    不同清水剂加药浓度下污水中油滴Zeta电位的对比 Table 4    Zeta-potential of the oil droplets in wastewater at different clarifier dosages

界面扩张模量可反映油水界面膜强度的大小，图 6为不同清水剂加药浓度下油滴界面扩张模量的变化情况。对于阳离子清水剂CA-04，随着加药浓度的增大，界面扩张模量逐渐增大，说明阳离子清水剂没有降低油水界面强度，其清水机理主要是通过电性中和作用来实现油滴的絮凝。而两性清水剂QS-01却表现出完全相反的变化趋势，随着加药浓度的增大，界面扩张模量迅速降低，这表明QS-01可有效顶替油水界面的活性物质，降低界面膜强度，从而破坏其稳定性。

图 6     不同清水剂加药浓度下油水界面扩张模量的变化趋势 Figure 6     Interfacial dilatational modulus of the treated water at different dosages of the clarifier

由此可以看出，两性清水剂QS-01在处理含聚污水时，一方面有效破坏了油滴的双电层，促进了油滴的聚结；另一方面也有效降低了油水界面膜强度，提高了油滴聚并效率，两方面的作用共同实现了油水的高效分离。同时，QS-01与残留聚合物的相互作用也显著减弱，因而避免了因强电性中和作用而产生黏性絮体。

3 结论

(1) 两性清水剂QS-01的设计相对分子质量为15 000时效果最优，ρ(加药)为130 mg/L及以上时，处理后的水体澄清透明，水中ρ(油) < 45 mg/L，且可适用的处理温度范围较宽(50~80 ℃)；放大评价实验ρ(加药)为150 mg/L时，处理后的水中ρ(油)为40 mg/L，絮体生成速度较快并具有良好的流动性。

(2) 两性清水剂QS-01具有降低界面电荷和破坏油水界面膜强度的双重作用，在清水除油的同时有效避免了黏性絮体的生成。因此，两性清水剂有望解决含聚污水处理中面临的黏性“油泥”问题，为含聚污水用清水剂的设计提供了一种新的思路。

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