生物柴油由于环境友好性和可再生性已经成为可再生能源领域的研究重点[1]。生物柴油是一种清洁的、可替代柴油使用的绿色燃料，它是由甘油三酯与短链醇进行酯交换反应得到的脂肪酸烷基单酯[2]。目前，制备生物柴油的方法有均相催化法和非均相催化法两大类。膜催化法制备生物柴油是非均相催化的一种，通过膜材料设计与催化剂的负载能力调控可克服常规非均相催化剂的不足[3]。另外，膜催化法还具有常规催化法所没有的优点，如：膜催化活性高[4]、选择性好、产品后处理少、对环境无污染且催化膜使用完无需做任何处理即可再重复使用。随着近年来新型聚合物膜材料、制膜技术及膜反应器的开发，聚合物膜催化正在不断地拓展，受到世界各国科学家的普遍关注和重视。将催化粒子直接掺杂入聚合物膜材料基体中，是制备聚合物催化膜行之有效的方法。目前，已有报道将硫酸锆(Zr(SO4)2)[5]、硅酸钠(Na2SiO3)[6]、硫酸铁(Fe2(SO4)3)[7]等催化粒子引入到聚合物膜基体中，用于酯交换反应制备生物柴油。磷钨酸(HWP)呈酸性，稳定性好且具有氧化还原性，是一种高活性的新型催化剂，可用于均相、非均相反应甚至相转移催化反应，对环境无污染，是一种绿色催化剂。目前将HWP用于聚合物膜催化反应制备生物柴油的报道较少。
本研究将高催化活性的HWP引入到聚乙烯醇(PVA)膜基体中，通过溶剂蒸发相转化法制备HWP/PVA催化膜。考察了催化膜HWP与PVA质量比、膜厚度、原料油中含水率、共溶剂种类、共溶剂添加量对大豆油转化率的影响，最后研究了HWP/PVA催化膜的重复使用性。
磷钨酸、甲醇、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、叔丁醇、正己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。聚乙烯醇，平均聚合度1 750，醇解度88%，天津市巴斯夫化工有限公司。大豆油，市售。核磁共振波谱仪，AVANCE Ⅲ HD，瑞士Bruker公司。
将一定量的PVA溶解于去离子水中配置成10%(w)的PVA水溶液。然后，加入一定量的HWP，搅拌均匀，脱泡得到铸膜液。再将铸膜液均匀地倒在玻璃板的一端，用玻璃棒刮成一定厚度的膜，于50 ℃鼓风烘干1 h后取出，将膜从玻璃板上取下。然后，将其置于10 mL的50%戊二醛和100 mL无水乙醇的混合溶液中浸泡2 h。将膜取出后置于50 ℃，鼓风干燥、交联，即得到交联HWP/PVA催化膜。
于三口烧瓶中加入20 g大豆油、40 g甲醇和10 g共溶剂，加热升温至60 ℃时，将2 g HWP/PVA催化膜剪碎后加入到三口烧瓶中，持续反应8 h。待反应结束后，用旋转蒸发仪先将反应混合物中未反应的甲醇除去。然后将旋蒸的残留物置于分液漏斗中静置分层，得到上层的粗甲酯，用1.5倍体积的热蒸馏水洗涤，静置分层，取下层的油相，即为生物柴油。
采用核磁共振(1H NMR)的方法分析测定脂肪酸甲酯含量，进而计算出反应转化率[8]。具体原理如图 1所示，连接到甘油酯上的亚甲基质子化学位移为2.3×10-6，连接酯基甲基质子化学位移为3.7×10-6。
在酯交换反应前后亚甲基质子化学位移不变，因此，根据亚甲基和甲基质子峰面积计算酯交换转化率，见式1。
式中：C为酯交换反应转化率，%；ACH3为连接酯基甲基质子峰积分值；ACH2为亚甲基质子峰积分值。
实验制备了5种质量比(2:1、1:1、1:2、1:3和1:4)的HWP/PVA催化膜，以研究HWP/PVA质量比对转化率的影响，实验结果如图 2所示。从图 2可以看出，随着HWP与PVA质量比从1:4增加到1:1，大豆油转化率从51.9%增加到90.6%。这是因为随着催化粒子HWP质量分数的增加，催化膜中催化活性点随之增加，进而大豆油转化率增加。当HWP/PVA质量比继续增大至2:1时，大豆油转化率略有减小，为88.5%。由于HWP是固体超强酸，在PVA中加入过多的HWP导致催化膜变脆，机械性能变差，在酯交换反应中易发生流失，导致转化率下降。基于上述原因，选择HWP与PVA质量比为1:1为最佳。
固定HWP与PVA质量比为1:1，研究不同HWP/PVA催化膜厚度对转化率的影响，结果如图 3所示。由图 3可知，随着催化膜厚度的减小，大豆油转化率随之增大。这是因为在催化粒子HWP含量一定的情况下，催化膜越薄，比表面积越大，进而暴露的接触面积越大，催化效率越高。所以厚度为0.04 mm的催化膜，转化率达到90.6%的最大值，其次是0.15 mm及0.24 mm厚的催化膜，其转化率分别达到88.1%和85.3%。
由于大豆油与甲醇不混溶，所以共溶剂的选择是影响酯交换反应非常重要的因素[9]。本实验选取甲基叔丁基醚、叔丁醇、正己烷、四氢呋喃4种共溶剂进行酯交换性能测试。表 1列出了这4种共溶剂的物理性质，包括共溶剂的沸点、毒性及与大豆油、甘油和甲醇的相溶性。从表 1可以看出，在反应物中添加这4种共溶剂，得到的生物柴油转化率分别为88.7%、86.4%、90.6%和92.1%。由于叔丁醇沸点较高(82.4 ℃)，反应完通过减压蒸馏回收循环利用需要的能耗较高，而且叔丁醇本身与大豆油不能完全混溶，得到的转化率较低(86.4%)。综合考虑4种共溶剂毒性和沸点，正己烷毒性最小，且其沸点(68 ℃)与甲醇相近，在反应结束后未反应完的甲醇和共溶剂正己烷可以通过减压蒸馏回收循环利用，从而节省成本[6]。因此，本实验选择正己烷作为共溶剂。
合适的共溶剂添加量可以提高酯交换反应的转化率。图 4为共溶剂正己烷的添加量对大豆油转化率的影响。从图 4可以看出，随着正己烷添加量(按占大豆油的质量分数计)从10%(w)增加到50%(w)，大豆油转化率呈线性增加。正己烷添加量为50%(w)时，大豆油转化率达到90.6%。当正己烷的添加量从50%(w)增大到100%(w)时，大豆油转化率增加不明显。考虑到成本因素，选择50%(w)的正己烷添加量为宜。
原料油中的水在均相催化体系中易产生乳化，进而对酯交换反应产生不利影响[10]，传统催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾在酯交换反应中在有水的情况下就会发生皂化现象[11]。图 5为原料油中不同含水率对转化率的影响。从图 5可以看出，随着反应体系中水质量分数从0增加至5%，大豆油转化率从90.6%降至88.3%，这是因为HWP/PVA催化膜有一定的亲水性，可以吸收一部分原料油中的水分。但当初始水质量分数从5%增加至7%时，由于催化膜吸水已经达到饱和，过多的水分不利于酯交换反应，进而使得转化率下降至80.1%。总之，HWP/PVA催化膜的吸水特性可以有效减缓酯化反应中水分的影响，在大豆油酯交换反应制备生物柴油中颇有潜力。
催化剂的使用寿命是评价催化剂性能好坏的重要指标。实验对比了使用戊二醛交联与未交联催化膜在相同重复使用次数时转化率的变化趋势。两种催化膜反应条件同为甲醇与大豆油质量比2:1，大豆油与正己烷质量比2:1，反应温度60 ℃，反应时间10 h，HWP/PVA催化膜用量占大豆油质量10%，其中催化膜中HWP与PVA质量比1:1。催化膜使用一次后不做任何处理，直接在相同的反应条件下使用下一次，直到重复使用6次，测试结果如图 6所示。由图 6可知，交联的催化膜使用6次后，大豆油转化率没有明显的下降。而未交联的催化膜使用6次后，大豆油转化率有所下降，从90.6%下降到80.7%，表明经戊二醛交联后的催化膜较未交联催化膜重复使用性好。这是因为催化膜经缩醛化交联后，催化膜基体中的催化粒子HWP被牢固包覆在PVA中，减少了HWP的流失，因此，交联是一种防止催化粒子流失的有效方法[12]。
本实验采用溶剂蒸发相转化法制备磷钨酸(HWP)/聚乙烯醇(PVA)催化膜，得到最佳反应条件：甲醇与大豆油质量比2:1，正己烷为共溶剂，正己烷用量为大豆油质量的50%，反应温度60 ℃，反应时间10 h，HWP/PVA催化膜用量占大豆油质量的10%，其中催化膜中HWP与PVA质量比1:1，膜厚度为0.04 mm。在此最佳反应条件下，大豆油转化率达到最大值90.6%。当原料油中的含水率不超过油质量的5%，HWP/PVA催化膜可以吸收原料油中的水分，进而避免原料油中水分对酯交换反应的不利影响。经戊二醛交联后的催化膜在使用6次后，大豆油转化率无明显的下降，其重复使用性较未交联催化膜有明显提高。
2016, Vol. 45 Issue (3): 6-10
2016, Vol. 45 Issue (3): 6-10