压裂是油田常用的一种增产技术。压裂液进入储层后, 若不能及时、彻底地排出, 将会引起水锁效应, 从而降低油气渗透率, 造成严重的油气层伤害[1]。因此, 必须在压裂液中加入助排剂, 保证压裂后的残液能及时排出。
毛细管力为压裂液返排的主要阻力, 其大小可用Laplace公式表示:
式中:Pc为毛细管力, mN; σ为表面张力, mN/m; θ为接触角, °; r为毛细管半径, m。
从式(1)可以看出, 助排剂的表/界面张力越低, 岩石越接近中性润湿, 则毛细管力越小, 越有利于返排。另外, 根据Poiseulle方程, 当排驱压差为△p(MPa)时, 从半径为r(m), 长为L(m)的毛细管中排出黏度为η(mPa·s), 表面张力为σ(mN/m)和接触角为θ(°)的液体所需时间t(s)的表达式为[2]:
从式(2)可以看出, 对于特定的储层, 低表/界面张力和接近中性的润湿角θ, 将有利于减小排驱时间t, 加快返排速度。
近年来, 微乳液在压裂改造方面的应用引起国内外很多学者关注[3-4]。微乳液能够大幅降低水溶液或酸性液体与岩石表面的表/界面张力, 同时改变岩石表面的润湿性, 降低毛细管压力, 从而降低压裂后残液返排的压力。另外, 微乳液液滴极小, 能迅速有效地进入岩石孔隙, 提高处理液与地层表面的接触效率。
微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油、水等组成的透明或半透明分散体系, 分为均相微乳液Winsor Ⅳ型和多相微乳液(Winsor Ⅰ型、Winsor Ⅱ型和Winsor Ⅲ型)。其中, Winsor Ⅰ型为下相微乳液与过量油相的两相平衡; Winsor Ⅱ型为上相微乳液与过量水相的两相平衡; Winsor Ⅲ型为中相微乳液与过量油相和过量水相的三相平衡[5]。
目前, 常用的微乳液型助排剂以中相微乳液居多[5]。然而, 中相微乳液所需表面活性剂量较多, 成本高, 同时存在需将中间相分离, 并对其他相的有效成分加以回收处理的弊端, 这样既增加了操作成本, 也不利于药剂的充分利用, 造成浪费甚至污染。
本实验以非离子型表面活性剂AEO-9和正丁醇为主要原料, 通过Shah法配制出微乳液, 并以表/界面张力为主要指标, 筛选出一种新型均相微乳液型助排剂配方。该新型助排剂既能免去分离中间相的繁琐步骤, 避免试剂的浪费, 又具有优良的表/界面性能以及良好的热稳定性和助排能力, 在改善压裂作业效果方面有很好的应用前景。
AEO-9、正丁醇(国药集团化学试剂有限公司); 非离子型氟表面活性剂FC-100(杜邦公司); 煤油、蒸馏水; 在用压裂液、助排剂(胜利油田研究院)。
界面张力采用TX-500C型界面张力仪测定(美国Texas-500C旋转界面张力仪)。
表面张力用K20 EasyDyne型表面张力仪测定(Kruss, Germany)。
与其他类型表面活性剂相比, 非离子型表面活性剂乳化能力更高, 可与其他离子型表面活性剂共同使用, 是乳化剂配方中不可缺少的重要成分。由于本实验主要研究乳液型助排剂, 因而选择非离子型表面活性剂。
非离子表面活性剂中的伯醇聚氧乙烯醚(AEO)型具有较好的乳化、分散性能, 比较容易形成微乳液, 而其中的AEO-9与煤油具有较接近的HLB值(介于12~12.5之间), 更有可能形成O/W型微乳液, 故选择AEO-9作为后续实验中的表面活性剂。
将正丁醇、AEO-9、煤油、水按先后顺序, 以不同比例加入试管中进行混合, 经充分震荡、静置, 可以得到组成不同的乳液。这些乳液呈现不同的相态, 既有均相乳液, 也有两相(上相、下相)乳液, 同时有三相(中相)乳液。将乳液的油相部分分离出来, 加水稀释到一定倍数, 得到微乳液。
采用鱼形相图对微乳液相行为进行描述, 具有直观明了、简单实用等特点[6]。
四组分体系水(W)+油(O)+表面活性剂(S) +醇(A)中, α为油在二元体系水+油中的质量分数, 表示为α=O/(W+O); δ为醇在混合表面活性剂中的质量分数, 即δ=A/(S+A); γ为混合表面活性剂在整个体系中的质量分数, 即γ=(S+A)/(W+O+S+A) [7-8]。通过变换α、γ、δ值, 配制不同组成的乳液, 静置后记录各乳液的相行为, 绘制成鱼形相图。
由图 1可见, 在所配制的乳液中, 既有均相乳液, 也有两相(上相、下相)乳液, 同时有三相(中相)乳液。在选择典型体系时, 应体现出全面性, 即以上4种类型乳液都涉及到, 同时应考虑到渐变性, 即固定某个变量(此处固定γ), 一种相态向另一种相态转变。由此, 选出其中4组:A(下相乳液)、B(中相乳液)、C(上相乳液)、D(均相乳液), A、B、C、D的组成如表 1所示, 形成的乳液照片如图 2所示。分别将乳液部分分离出来, 稀释成质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、1.0%的微乳液。
对上述微乳液进行了表/界面张力的测试, 结果见图 3。
由图 3可以看出, 同一类型不同浓度的微乳液之间的表面张力值变化不大。可能是由于溶液内部主要以碳氢吸附为主, 表面活性剂在表面上的吸附受到碳氢吸附的竞争作用, 在一定程度上削弱了表面活性剂的吸附量, 导致表面自由能变化的差异性较小。
微乳液与甘油的界面张力见图 4。
分析图 4可知, 同一体系的微乳液, 与煤油的界面张力值随着质量分数的增加而减小。这是由于质量分数越高, 表面活性剂浓度越大, 表面活性剂在油水界面的吸附量越多, 表面自由能降低越多, 进而油水界面张力降低越多[9-10]。从图 4可以看出, D(均相)体系的界面张力值比其他体系小, 当表面活性剂质量分数为1%时, 油水界面张力值仅为0.052 mN/m, 达到低界面张力水平。综合4种体系表面张力及界面张力的数值可以看出, D(均相)体系的表面张力与其他体系较接近, 界面张力却低很多。此外, 由于该体系为均相体系, 具有易溶解、稳定性高等优点, 且在配制微乳液时无需进行分相操作, 有效成分(指表面活性剂和醇)可以得到充分利用, 无需对其他相进行回收处理, 大大节约了资源, 降低了成本。
通过改变浓度, 观察D(均相)表面张力的变化趋势, 以便确定最佳的实验条件。
D(均相)在不同浓度下的表面张力见图 5。
从图 5可以看出, 当D(均相)为0.5%(w, 下同)时, 表面张力最小, 为33.4 mN/m, 然而与压裂液通用技术条件(28 mN/m)相比仍偏大, 故考虑加入另一种表面活性剂来进一步降低其表面张力。氟表面活性剂在水中具有很高的表面活性, 可以大幅降低表面张力, 因而考虑加入氟表面活性剂, 同时考察氟表面活性剂的加入对微乳液界面张力将产生怎样的影响。
0.5%(w)D(均相)加入不同浓度氟表面活性剂后表/界面张力见图 6。
从图 6可看出:
(1) 随着氟表面活性剂的质量分数不断增加, 微乳液的表面张力逐渐降低。由于氟表面活性剂中氟碳链既憎水又亲油, 氟碳链之间很微弱的相互作用使其在水中具有很高的表面活性[13]。随着氟加入量的增大, 界面吸附的氟逐渐增多, 故表面张力逐渐降低。
(2) 随着氟表面活性剂含量不断增加, 微乳液与煤油的界面张力几乎不变。这是由于微乳液中发生的吸附方式主要以碳氢吸附为主, 加入氟表面活性剂后, 将会产生竞争吸附, 在一定程度上将会降低界面吸附量, 进而削弱吸附效果[14]。
结合表面张力与界面张力的数值可以发现, 0.5% D(均相)中加入0.02%(w, 下同)的氟表面活性剂后, 溶液同时具有较低的表面张力(23.22 mN/m)与较低的界面张力(0.12 mN/m), 符合助排剂对于低表/界面张力的性能要求。故考虑将0.5% D(均相)+0.02%氟表面活性剂作为新型助排剂AO-4的配方, 其中D的组成为:w(AEO-9):w(正丁醇):w(煤油):w(水)=31%:13%:11%:45%。
将助排剂AO-4放入烘箱, 温度设置为60 ℃, 放置2 h后, 冷却至室温, 测试其表面张力, 结果见表 2。
从表 2可以看出, 在温差较大的情况下, 助排剂AO-4加热前后表面张力值变化很小, 表面活性保持较好, 说明此助排剂具有较好的热稳定性。这主要是因为微乳液属于自发形成的热力学稳定体系, 有自发降低界面面积的趋势, 以此来降低界面能, 因而温度的改变不会引起液滴的聚并或分散, 整个体系可以保持较好的稳定性[15]。此外, 助排剂AO-4中的微乳液属于均相微乳液, 更加有利于体系保持稳定, 不会因外界因素的改变而轻易发生变化。
按照SY/T 5755《压裂酸化用助排剂性能评价方法》, 分别测试新型助排剂AO-4和胜利油田在用助排剂的助排率, 其结果见表 3。
从表 3可看出, 加入助排剂AO-4后, 助排率达到83.26%。这是因为, 均相微乳液具有高效的增溶性和极细小的颗粒, 能有效进入岩石孔隙中, 可以与固体表面充分接触, 从而降低表/界面张力, 改变润湿性, 降低毛细管阻力, 提高助排效果[16]。
(1) 新型均相微乳液型助排剂AO-4的组成(w)为:0.5%均相微乳液+0.02%氟表面活性剂。其中, 均相微乳液的组成为:w(AEO-9):w(正丁醇):w(煤油):w(水)=31%:13%:11%:45%。
(2) 通过表/界面性能测试, 助排剂AO-4表面张力为23.22 mN/m, 界面张力为0.12 mN/m, 符合绝大多数油田企业的要求。
(3) 室内评价实验表明, 助排剂AO-4具有较好的稳定性及良好的助排效果, 助排率达到83.26%, 可以较好地改善压裂效果, 具有良好的应用前景。
2016, Vol. 45 Issue (3): 67-71
2016, Vol. 45 Issue (3): 67-71