石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (3): 76-81
川渝气田FF-NL级采气井口阀门腐蚀失效分析
江晶晶 1,2,3, 张强 1,2,3, 常宏岗 1,2,3, 蔡忠明 4, 张昌会 4, 袁曦 1,2,3, 张东岳 1,2,3, 莫林 1,2,3     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 国家能源高含硫气藏开采研发中心;
3. 中国石油天然气集团公司高含硫气藏开采先导试验基地;
4. 中国石油西南油气田公司川中油气矿
收稿日期：2015-09-10
作者简介：江晶晶(1988-), 男, 江苏南通人, 2013年毕业于山东大学, 硕士研究生, 现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院, 主要从事腐蚀与防护技术研究工作。E-mail:jiang_jingjing@petrochina.com.cn.
摘要：以川渝气田某FF-NL级采气井口阀门为例, 对阀门进行机械切割分析。发现由阀体、阀板、阀座组成的流体介质通道处于井口高温高压高流速的气液混输腐蚀环境中, 通道内表面容易受到电化学腐蚀和机械冲蚀的双重作用, 冲刷腐蚀及点蚀现象比较明显。阀杆和阀板因选择材料不同, 表现出电偶腐蚀特征, 密封失效。轴承组件受力部位在腐蚀介质作用下, 出现压应力诱导腐蚀。此外, 阀座和阀体贴合面具备产生缝隙腐蚀的条件。室内模拟腐蚀评价实验结果表明, 阀门主体材质12Cr13在模拟现场工况下腐蚀严重, 与718镍基合金形成电偶后腐蚀速率明显增加。
关键词：含硫气田    腐蚀    阀门    电偶腐蚀    
Corrosion failure analysis of FF-NL level gas wellhead valves in Sichuan and Chongqing gas field
Jiang Jingjing1,2,3 , Zhang Qiang1,2,3 , Chang Honggang1,2,3 , Cai Zhongming4 , Zhang Changhui4 , Yuan Xi1,2,3 , Zhang Dongyue1,2,3 , Mo Lin1,2,3     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company, Chengdu 610213, China;
2. National Energy R&D Center of High Sulfur Gas Exploitation, Chengdu 610000, China;
3. High Sulfur Gas Exploitation Pilot Test Center, CNPC, Chengdu 610213, China;
4. Central Sichuan Oil and Gas District, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company, Suining 629000, China
Abstract: This paper focuses on the analysis of machine cutting on some FF-NL level valves used in wellheads in Sichuan and Chongqing gas field.Through analysis it is found out that the fluid medium channel, composed of valve, valve plate and valve base, is in corrosive and gas-liquid multiphase environment with high temperature, high pressure and high velocity, and the inner surface of the channel tends to be influenced by both of electrochemical and mechanical impact-corrosion, so the erosion and pitting corrosion relatively stand out.Because of the difference in material selection, valve rod and valve plate show the feature of galvanic corrosion and sealing failure.While in corrosive environment, bearing assemblies tend to show stress-induced corrosion.Furthermore, the binding face between valve base and body is qualified for crevice corrosion.The indoor results of simulated corrosion indicate that the main material 12Cr13 of valve has more severe corrosion in simulated working condition.After forming the galvanic couple by 12Cr13 and 718 nickel base alloy, the corrosion rate increases obviously.
Key Words: sour gas field    corrosion    valve    galvanic corrosion    

以川渝气田某高产井为例, 对此井采用的FF-NL级井口阀门进行腐蚀行为研究。此井产出的天然气中甲烷体积分数在95.24~97.24%之间, 平均达到96.40%;中含H2S, 稳定测试样品H2S质量浓度在4.58~11.19 g/m3之间; 低-中含CO2, 其质量浓度为31.40~59.10 g/m3。天然气相对密度平均0.58。水型为CaCl2型, pH值4.68~7.40, Cl-质量浓度为5 527~74 000 mg/L, 平均密度1.04 g/cm3, 平均总矿化度57 212 mg/L。

井口FF-NL级井口阀门阀体、阀座为12Cr13材质, 阀门的结构示意图如图 1所示。其工作原理为转动手动转盘, 通过斜齿轮带动阀杆转动, 从而带动阀板上下运动。通过与阀座孔的相对位置实现气体的通气和闭气。此阀为暗杆式手动平板阀, 它是靠金属阀板与金属阀座平面之间的自由贴合, 借助密封脂并在介质压力作用下实现密封的。阀盖和阀体采用螺栓连接, 密封环为压力增强式垫环, 它使阀盖和阀体的装配间隙很小, 这就减少甚至消除了腐蚀介质对螺柱和螺孔的侵蚀, 并减少了螺栓的载荷。阀板和阀座表面喷涂硬质合金, 使之具有良好的耐磨性和抗腐蚀能力, 因而该阀可在含H2S气体及钻井液介质中使用。在结构钢和工具钢中, 铬能显著提高强度、硬度和耐磨性, 但同时降低了塑性和韧性。铬又能提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性, 因而是不锈钢、耐热钢的重要组成元素。据文献报道, 钢的耐蚀性随铬含量的提高而增加[1-2]。对于12Cr13材质在H2S及CO2环境中的腐蚀行为的研究也有相关文献报道。韩燕等发现[3], 12Cr13在CO2分压为1.8 MPa, H2S分压为0.18 MPa, 温度为100 ℃时, 液相腐蚀速率达0.377 1 mm/a, 气相腐蚀速率达0.194 0 mm/a。葛彩刚、李强[4-5]等也发现在H2S及CO2环境中, 12Cr13的腐蚀较严重。

图 1     井口阀门结构示意图 Figure 1     Structure diagram of wellhead valve

为了解阀门在实际工况中的腐蚀情况, 实验室对此阀门进行了机械解剖, 分析了阀门失效的关键原因及主要的腐蚀形貌, 并对阀门材质12Cr13进行了室内模拟腐蚀评价试验。

1 FF-NL级采气井口阀门宏观分析

川渝气田某高产井井口FF-NL级阀门使用148天后, 从现场取回切割。分析后表明, 阀门内部存在点蚀、冲刷腐蚀、缝隙腐蚀、压应力诱导腐蚀等腐蚀形态。

1.1 点蚀

阀板表面采用超音速喷涂法喷涂了材质为碳化钨的硬质合金。在清洗后, 阀板外表面光亮, 没有明显的腐蚀特征。对阀板孔内进行清洗并用砂纸打磨后发现, 有较多的麻点, 表现为局部点腐蚀特征, 如图 2所示。阀门在打开状态时, 阀板孔内与流体介质接触。流体介质中含有地层水, 而地层水中Cl-含量较高, 较高浓度的Cl-可能促进了阀板孔内点蚀现象的发生。

图 2     阀板孔内腐蚀形貌图 Figure 2     Pitting of bonnet fluid channel

1.2 冲刷腐蚀

图 3为切割后阀体内部照片, 存在马蹄状腐蚀特征, 为明显的冲刷腐蚀。阀体流道为流体输送管道, 时刻与腐蚀介质接触, 并受到腐蚀介质的冲刷。为对腐蚀形貌进行更为深入的观测, 对腐蚀局部进行了体视显微镜观察, 如图 4(a)所示, 阀体流道腐蚀部位的局部冲刷腐蚀特征明显, 大量马蹄状的坑伴随较多的局部腐蚀坑。对试样进行进一步的精细切割和打磨, 使腐蚀孔的断面能够呈现出来, 测量了腐蚀孔的深度约为0.1 mm, 如图 4(b)所示。此阀仅仅使用148天, 如以年计算, 腐蚀速率将达到0.247 mm/a。此外, 实际情况下孔蚀内部还具有酸化自催化的特性, 点蚀发展过程可能变得更为迅速。

图 3     阀体流道内冲刷腐蚀形貌图 Figure 3     Appearance of the horseshoe shaped erosion

图 4     阀门阀体流道体视显微镜照片(a)及阀体局部腐蚀深度测量(b) Figure 4     Stereoscopic microscope photos of the corrosion behavior of valve fluid channel (a) and corrosion depth measurement of valve local corrosion (b)

对阀体流体通道的腐蚀产物进行了XRD分析(见图 5), 从图 5中可以看出, 在2θ为30.4°、38.9°、49.1°和50.4°处有4个较强衍射峰, 同时有几处较弱的衍射峰, 2θ依次为42.3°、52.6°、54.1°、72.4°和74.8°, 其2θ值与PDF卡NO.65—3356标准FeS的2θ值基本一致; 同时, 从图中可以看到在2θ为44.1°、64.5°、82.1°处有几个较强衍射峰, 其可指标化为单质铁的衍射峰, 与PDF卡NO.87—0721标准单质铁的2θ值基本相符。从结果可以看出, 腐蚀产物以FeS为主, 说明阀门以H2S腐蚀占主导因素。

图 5     阀门流体通道内腐蚀产物XRD图谱 Figure 5     XRD spectrum of the corrosion products in the valve fluid channel

1.3 电偶腐蚀

阀杆和阀盖通过锥面进行密封。图 6(a)为阀盖整体剖开后的照片, 阀盖内腔有明显的腐蚀形貌, 锥面位置同样发生了明显的腐蚀, 如图 6(b)所示。可以看出, 锥面部位有一层黑色的腐蚀产物, 腐蚀产物的大量存在严重影响锥面密封的致密性, 腐蚀介质通过锥面密封已经到了轴承组件位置。此外, 与阀盖密封的阀杆锥面光亮如新, 没有明显的腐蚀特征。这是由于阀盖材质为12Cr13, 而阀杆材质为718镍基合金, 两者自腐蚀电位不同, 且面积比为3:1, 相互接触形成电偶, 导致12Cr13发生电偶腐蚀, 而718阀杆作为阴极没有受到明显的腐蚀。异金属接触对自腐蚀电位较高的阴极金属影响不明显, 但对于自腐蚀电位较低的阳极金属, 将导致其腐蚀速率增加[6]。

图 6     阀盖整体剖开后的照片(a)及阀盖锥面密封位置腐蚀状况(b) Figure 6     Appearance of valve deck after cutting (a) and corrosion features of seal cone of valve deck (b)

1.4 压应力诱导腐蚀

轴承组件带动阀杆上下运动, 组件承受压力。从图 7(a)和图 7(b)可以看出, 轴承套的表面均有不同程度的局部腐蚀。在压应力作用下, 金属材料表面容易活化成为阳极, 加速腐蚀过程, 从而导致阀门传动出现问题。

图 7     轴承衬套顶面照片(a)及轴承衬套底面照片(b) Figure 7     Appearance of top surface of bearing sleeve(a) and appearance of under surface of bearing sleeve(b)

应力作用存在下, 材料腐蚀加剧是因为应力对金属平衡电势、电极电势的影响而引起的。王新虎[7]等研究了压应力对特殊螺纹套管材料腐蚀的影响, 发现压应力的增加对试样的腐蚀具有促进作用, 这与本实验观察到的现象是一致的。

1.5 缝隙腐蚀

阀板与阀座通过垫圈相连接, 分别为聚四氟乙烯垫圈、弹簧制动特氟隆组合卧式密封件和金属垫圈。阀座与阀板连接面清洗后光亮, 无明显腐蚀特征; 而阀座与阀体连接面, 则出现了明显的局部腐蚀现象, 如图 8所示。总结分析, 阀座和阀体贴合面具备产生缝隙腐蚀的条件。因此, 在阀座表面出现了明显的局部腐蚀特征。

图 8     阀座与阀体连接面 Figure 8     Appearance of contact area between valve seat and valve body

2 12Cr13材料的腐蚀行为评价

为进一步了解阀门主体材质12Cr13的腐蚀行为, 实验室模拟现场水及现场压力条件进行了高压评价试验, 其中, H2S分压0.42 MPa, CO2分压1.2 MPa, 通氮气至总压10 MPa, 温度为80 ℃。分别进行了12Cr13单独腐蚀挂片实验及12Cr13与718材质的电偶腐蚀实验。

2.1 12Cr13腐蚀实验

图 9为12Cr13材料静态高压条件下的腐蚀速率。从图 9可见, 12Cr13在模拟现场环境条件下的腐蚀速率处于严重腐蚀等级, 液相腐蚀速率大于气相腐蚀速率。其中, 液相腐蚀速率达0.142 mm/a, 气相腐蚀速率也达到0.123 mm/a。气相腐蚀以均匀腐蚀为主, 而液相挂片则出现了大面积的局部腐蚀, 如图 10所示。这说明, 12Cr13材质在Cl-含量较高时易发生点蚀。

图 9     12Cr13材料静态高压条件下腐蚀速率 Figure 9     Corrosion rate of 12Cr13 under static high pressure condition

图 10     12Cr13材质挂片实验后外观形貌图(a)及表面体视显微镜照片(b) Figure 10     Appearance of corrosion morphology of 12Cr13 macromorphology(a) and stereoscopic microscope photos(b)

2.2 电偶腐蚀试验

因井口阀门结构中存在异种金属接触的情况(阀杆和阀盖为不同材料的螺纹连接), 其表面积比S(阀盖):S(阀杆)=3:1, 如前所述, 阀盖材质为12Cr13, 阀杆材质为718镍基合金。为研究不同面积比对腐蚀的影响, 本实验加工了模拟电偶腐蚀的挂件, 如图 11所示。面积比S(12Cr13):S(718)分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3, 两种材料通过螺纹连接, 中间用耐高温聚四氟乙烯圆环片隔开。

图 11     电偶腐蚀试样（其中长度不变的为718镍基合金，长度变化的为12Cr13) Figure 11     Galvanic corrosion specimens (specimens with fixed length were 718 nickel base alloy, specimens with different length were 12Cr13)

不同面积比的电偶试验结果表明, 718镍基合金几乎未受到任何腐蚀, 而12Cr13则出现了均匀腐蚀和局部腐蚀两种形貌, 这与上述阀门分析的结果较一致。其中, 当S(12Cr13):S(718)≤1时, 12Cr13以均匀腐蚀为主; 当S(12Cr13):S(718)＞1时, 12Cr13出现了严重局部腐蚀。

图 12为不同面积比情况下的腐蚀速率, S(12Cr13):S(718)分别为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1。由图 12可见, 随着阳极面积的增加, 腐蚀速率先减小后增大。当两者面积比小于1:1时, 腐蚀形态表现为均匀腐蚀, 因此腐蚀速率随着阳极面积的增加而减小符合一般电偶腐蚀的规律。但是, 对于面积比大于1:1的试样, 出现了严重的局部腐蚀, 分析由此造成其腐蚀速率增加并与一般电偶腐蚀规律不一致。此外, 即使是面积比为1:1情况下的腐蚀速率, 也要高于同条件下的没有偶接异种金属条件下的腐蚀速率, 说明电偶腐蚀确实存在于现场腐蚀环境中。

图 12     不同面积比情况下的腐蚀速率 Figure 12     Curve of corrosion rate with different area ratio

图 13为S(12Cr13):S(718)为3:1时, 12Cr13材料的表面腐蚀情况。从图 13可以看出, 12Cr13材料表面出现了严重的局部腐蚀行为, 腐蚀产物较为疏松。认为在这种条件下, 电偶腐蚀不占主导地位, 由Cl-引起的局部腐蚀行为占据主导。结合现场阀门以局部腐蚀为主的分析结果来看, 此室内模拟评价结果与现场腐蚀情况很好地吻合, 因为送检阀门的阀盖和阀杆偶接的面积正好约为3:1。

图 13     高温高压实验后12Cr13试样的表面情况（a)、12Cr13表面局部放大图（b)及SEM形貌（c) Figure 13     Corrosion morphology of 12Cr13 after test (a), magnification photo (b) and SEM morphology (c)

3 结论

(1) 从阀门切割分析的结果看来, 腐蚀形态主要有点蚀、冲刷腐蚀、电偶腐蚀、压应力腐蚀及缝隙腐蚀。

(2) 从阀门强度最弱的位置取材, 静态高压下均匀腐蚀速率达到0.142 mm/a(液相), 属于严重腐蚀范围。经计算, 20年将完全消耗壁厚设计余量。然而, 因局部腐蚀速率在Cl-诱导下可能远远大于均匀腐蚀速率, 导致其寿命无法估计。由腐蚀产物的XRD分析可以看出, 阀门腐蚀产物主要为FeS, 表明H2S腐蚀占主要因素。

(3) 阀杆和阀盖通过锥面密封, 打开后发现密封面腐蚀严重, 密封失效。

(4) 对冲蚀最严重部位取样分析, 测量了冲刷深度。局部发现了大量的马蹄型冲刷痕迹并伴有针孔, 冲刷腐蚀速率达到了0.1 mm/a以上。冲刷诱导局部腐蚀的发生, 导致局部阳极溶解加剧。

(5) 阀杆和阀体材料不同, 螺纹连接存在异种金属接触情况, 有产生电偶腐蚀的风险。718镍基合金与阀体材料偶接后, 腐蚀速率大于单体金属的腐蚀速率。S(12Cr13):S(718)为3:1条件下, 出现了严重的局部腐蚀, 偶合电流诱发材料不均一性位置的局部腐蚀。不建议12Cr13和718材料的混合使用。

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