石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (4): 42-46
天然气吸附罐吸附过程温度场的数学模拟及实验研究
付荣 , 常琳 , 王安鹏     
中国石化胜利油田分公司技术检测中心
收稿日期：2016-02-22；修改日期：2016-04-26
作者简介：付荣(1982-)，女，工程师。2008年毕业于中国石油大学(华东)，获得油气储运工程硕士学位，现就职于胜利油田技术检测中心安全评价中心。E-mail: furong826.slyt@sinopec.com.
摘要：ANG技术是一项先进的储气技术。在吸附/脱附过程中，由于吸附质分子势能的改变，会伴随着放热/吸热现象。研究表明, 其吸附热可达16 kJ/mol，对吸附性能的影响有20%左右。着重从吸附罐的温度场分布、有无换热结构的对比，讨论了吸附过程中的热效应，分析了在吸附/脱附过程中不同径向位置上的温度变化特性以及换热对温度场分布的作用效果，并与实验数据进行了对比验证。结果表明, 采用换热结构对减缓吸附过程的热效应有很好的作用。
关键词：吸附    吸附罐    温度场    吸附热效应    活性炭    
Mathematical simulation and experimental research on temperature field of adsorption process in natural gas storage tank
Fu Rong , Chang Lin , Wang Anpeng     
Sinopec Shengli Oilfield Technology Test Center, Dongying 257062, China
Abstract: ANG is a kind of new technology to adsorb natural gas. In charge and discharge process, it shows heat effects. The heat of adsorption is about 16 kJ/mol, and it influences adsorption capability about 20%. Based on the temperature field distribution of storage vessel and the comparison of structures with or without heat exchange, the heat effects of during absorption process was mainly discussed, the variation of temperature at different radial positions and influences of heat effects on temperature fields were analyzed, and experimental data were compared with. The results showed that using heat exchange structure had good effect to retard the heat effect of adsorption process.
Key Words: adsorption    storage vessel    temperature field    adsorption heat effect    activated carbon    

1 研究背景及意义
1.1 ANG技术简介

目前，我国储存天然气主要有液化、压缩和吸附3种方法。其中，吸附天然气(ANG)成为天然气储存方式研究的一个新热点。

ANG是在储存容器中填充吸附剂，利用吸附剂微孔表面对气体的吸附作用增加容器储存气体的密度[1]。与压缩天然气(CNG)相比，ANG具有如下优势：①加气充装设施只需采用单级压缩机，投资与操作费用明显降低；②储存容器材质要求不高，单位容积的容器造价低；③储气瓶形状选择余地大，空间利用率高；④低压储存的减压系统简化，系统工程造价明显降低。

由此可见，ANG是未来天然气储存的发展方向，适用于天然气大规模存储，如天然气生产过程中的存储和天然气的运输，可极大地利用与节约资源。ANG在3~4 MPa下，储气量相当于压力为13~14 MPa的CNG系统。所以，ANG技术具有广泛的发展前景和研究意义[2-3]。

1.2 吸附/脱附过程的热效应问题

活性炭之所以能产生吸附，主要原因是固体表面上的原子力场不饱和，有表面能，因而可以吸附某些分子以降低表面能。活性炭的吸附作用属于物理吸附，吸附力是分子间力，它相当于气体分子在固体表面上的凝聚, 吸附无选择性, 吸附速度快，易平衡，而且不需要活化能，吸附层是单或多分子层，吸附具有可逆性。吸附热的定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。研究表明，其吸附热可达16 kJ/mol[4-6]。

2 天然气吸附床热质传递的数值计算

在吸附过程中，吸附速率、温度、压强、流体动力学参数是相互影响的，表现出很强的耦合作用[7]。本文忽略吸附过程的热力学特性和质量扩散特性，只分析吸附床内的传热过程。

2.1 吸附床温度场的数学模型

将储气罐中所发生的传热传质过程等效为一个简单的有源非稳态导热问题。单位吸附热并不随气体吸附量有很大变化，在一定的压力条件下，吸附热几乎为常数，所以方程中的单位吸附热可以看作常数且均匀分布[8-9]。吸附罐为简单圆筒+中间孔+肋片储罐的网格划分，其中肋片与吸附床之间耦合进行计算。

设吸附床为长圆柱形，根据上述假设，其传热方程推导为：

$ \frac{{{\partial }^{2}}T}{\partial {{r}^{2}}}+\frac{1}{r}\frac{\partial T}{\partial r}+\frac{{{\partial }^{2}}T}{\partial {{z}^{2}}}+\frac{1}{{{r}^{2}}}\frac{{{\partial }^{2}}T}{\partial {{\varphi }^{2}}}+\frac{q}{\lambda }=\frac{\rho c}{\lambda }\frac{\partial T}{\partial \tau } $ (1)
$ -{{\lambda }_{0}}\frac{\partial T}{\partial r}{{|}_{r={{r}_{1}}}}={{h}_{2}}(T-{{T}_{f}}){{|}_{r={{r}_{1}}}} $ (2)
$ -{{\lambda }_{0}}\frac{\partial T}{\partial r}{{|}_{r={R}'}}={{h}_{1}}(T-{{T}_{\infty }}){{|}_{r={R}'}} $ (3)
$ -{{\lambda }_{0}}\frac{\partial T}{\partial z}{{|}_{z=0}}={{h}_{1}}(T-{{T}_{\infty }}){{|}_{z=0}} $ (4)
$ -{{\lambda }_{0}}\frac{\partial T}{\partial z}{{|}_{z=330}}={{h}_{1}}(T-{{T}_{\infty }}){{|}_{z=330}} $ (5)
$ T{{|}_{\tau =0}}={{T}_{0}} $ (6)

式中：τ为充气的时间，min；R为圆筒罐的内半径，m；R′为圆筒罐的外半径，m；Z为圆筒罐的长度，m；T为罐内介质温度，K；T∞为周围空气温度，K；T0为初始温度，K；h为储罐外表面上的表面传热系数，W/(m2·K)；λ为活性炭的导热系数，W/(m·K)；c为活性炭的比热容，J/(kg·K)；λ0为不锈钢的导热系数，W/(m·K)；q为等效内热源强度，W/m3。

由于壁厚相对于圆筒罐的长度很小，可将壁厚忽略不计。

2.2 中型吸附罐吸附过程的数值计算
2.2.1 实验装置结构

吸附罐材料由不锈钢加工而成，吸附罐的外径为159 mm，壁厚为6 mm，其中冷却管的外径为27 mm，壁厚为4 mm，并伴有循环水换热。计算得到吸附罐的有效容积约为5.4 L。换热结构采用6根肋片的形式，肋片高度为40 mm，厚度约为1 mm。如图 1所示，装填活性炭采用成型活性炭。

图 1     中型吸附罐结构图 Figure 1     Structure of medium-sized storage vessel

2.2.2 计算结果及分析

实验装置为中型吸附罐，内装6根肋片，分析其充气过程和温度变化曲线。先不考虑传热与传质的耦合，在Fluent里面模拟计算，分析内、外、中位置的温度变化。

2.2.2.1 加换热结构的吸附过程

实验中填充的成型活性炭的体积为3 L，假设吸附体积比为70，则甲烷的体积为210 L；假定充气时间为5 min，内热源的值定为92 592 W/m3；h是储罐外表面上的表面传热系数，h=40 W/(m2·K)；λ是活性炭的导热系数，λ=0.1 W/(m·K)；λ0是不锈钢的导热系数，λ0=50 W/(m·K)；然后进入平衡过程，假定这一过程吸附停止，不再放出吸附热，则设定内热源的值为0。边界条件为：空气的温度为30 ℃，冷却管水的温度为26 ℃，外壁和内壁的传热条件为对流换热。图 2为网格划分，并标明其内部3点的位置。

图 2     横截面网格划分图 Figure 2     Gridding division of cross section

图 3为充气5 min温度分布情况。图 4为充气过程温度变化曲线。经过5 min充气过程，中间位置的温度最高，达67 ℃，温升为40 ℃，吸附床的平均温度为59 ℃。然后经过25 min的平衡过程，温度下降到30 ℃左右。由此可知，加循环水能够有效地减小吸附床轴心的温度。但是在中间部位仍有大部分区域处于较高的温度。这是由于活性炭的导热性能差，且充气时间短，换热结构在短时间内不能很好地起到换热的效果。接近壁面处的温度仅次于中间位置的温度。由此可知，外壁的换热作用不显著。

图 3     充气5 min温度分布图 Figure 3     Container inner temperature field during the charge process for 5 min

图 4     充气过程温度变化曲线 Figure 4     Temperature vs time during the charge process

2.2.2.2 无换热结构的吸附过程

在实验过程中是将冷却水关掉，从而使冷却水没有起到换热的作用，然后进行充气实验。模拟过程中，令边界条件改变，将冷却管内壁设为绝热条件。同样设定充气时间为5 min，平衡25 min, 见图 5和图 6。

图 5     充气5 min后的温度场 Figure 5     Temperature field during the charge process for 5 min

图 6     平衡25 min后温度场 Figure 6     Temperature field during the charge process for 25 min

由图 5和图 6看出，经过5 min的充气过程，活性炭的最高温度为70 ℃，温升最高为43 ℃。平均温度为63 ℃，这比加换热结构的温度高4 ℃。由此可见，充气时加换热结构能够降低活性炭的平均温度。25 min以后，最高温度降到56 ℃。这段时间温度并没有降很多，而加换热结构的温度则降到30 ℃左右。因此，加换热结构在平衡的过程中有很大的作用。无换热结构平衡后的较高温度集中在里端和中间区域；加换热结构的较高温度集中在中间和外端区域，温度分布有很大差别。

图 7为充气过程温度的变化。由图 7看出，开始充气时中间的温度变化幅度最大，里端的温度在充气过程中温升也较高，由原先的27 ℃上升到62 ℃，温升为35 ℃。进入平衡过程，又出现小幅度上升，随后缓慢下降，30 min后温度为56 ℃，略超过中间部分的温度值。由此可知，加换热结构对于改善接近冷却管位置和中间位置的温度有明显的作用。

图 7     无换热过程的充气过程温度曲线 Figure 7     Temperature vs time without heat exchange

2.2.2.3 加换热结构和无换热结构的比较

由图 8可以看出，在不同边界条件下，靠近冷却管位置的温度变化情况有很大不同:

图 8     有无换热结构的比较(充气） Figure 8     Comparisons of temperature vs time with or without heat exchange

(1) 在有循环水的情况下，最高温度达67 ℃，温升为40 ℃，吸附床的平均温度为59 ℃；而在无循环水的情况下，活性炭的最高温度为70 ℃，温升最高为43 ℃，平均温度为63 ℃。可以看出，加循环水对于减小吸附过程的热效应有很大帮助。

(2) 进入平衡过程，在有循环水的情况下，温度下降得很快，平均温度为30 ℃；而无循环水时，温度下降得很慢，平均温度为50 ℃。可以看出，加循环水对于改善温度的不均匀性有很大的作用。

3 中型吸附罐吸附过程实验结果
3.1 实验步骤

吸附罐的结构如图 1所示，将实验系统稍作修改。装置主要包括一个甲烷气瓶、两个标定罐、一个吸附罐、一个导出罐。主要实验步骤如下：

(1) 打开气瓶阀门，将甲烷气体导入两个标定罐，充入标定罐气体的压强约为4.1 MPa。

(2) 缓慢地打开连接标定罐与吸附罐的阀门，将气体缓慢地充入吸附罐，阀门开度尽量小，控制气体流量。当标定罐和吸附罐两者达到平衡时(压强相等)，表明充气过程结束。然后平衡20 min左右。

3.2 实验结果

在实验过程中，先考察加换热结构对温度的影响。将冷却水管打开，进行循环换热, 如图 9所示。

图 9     充气过程温度随时间的变化（有换热） Figure 9     Temperature vs time during the charge process with heat exchange

由图 9可以看出，整个实验过程温度变化很大，充气时间约为5 min，最高温度出现在Channel 05和Channel 10，温度由30 ℃升到最高温度67 ℃，温升达37 ℃。温度变化幅度最小的是Channel 07，温度由28 ℃升到40 ℃，温升为12 ℃。在充气完成后，最高温度的点Channel 05和Channel 10下降得很快。由此可知，加换热结构能够改善热效应。

考察不加换热结构时，将冷却水管关闭，不进行循环换热。观察其温度变化，并比较与加换热结构之间有何不同, 如图 10所示。

图 10     充气过程温度随时间的变化(无换热） Figure 10     Temperature vs time during the charge process without heat exchange

由图 10可以看出，整个过程充气时间很短，在5 min之内。Channel 05和Channel 10的温度在快速充气时迅速升高，最高温度仍然为67 ℃，在充气完成后出现缓慢的下降。Channel 07的温度在整个过程中一直缓慢地上升，逐渐趋于平缓，最高温度约为50 ℃。

4 结论

通过实验过程与模拟过程结果的比较，模拟的曲线与实验曲线趋势相同。对有无换热结构进行比较，得出以下结论：

(1) 加换热结构能有效地减小吸附装置的里端位置的温升。

(2) 在快速充气过程中，有无换热结构对吸附床最高温度的影响不大。

(3) 在充气过程中，加换热结构时吸附床的平均温度要小于不加换热结构时的吸附床平均温度。

(4) 随着时间的延长，换热结构对减小热效应的效果越明显。

参考文献
[1]
李兴存, 单敏, 刘晓君, 等. 吸附天然气技术[J]. 河南化工, 2003, 20(5): 1-3.
[2]
MATRANGA K R, MYERS A L, GLANDT E D. Storage of nature gas by adsorption on activated carbon[J]. Chemical Engineering Science, 1992, 47(7): 1569-1579. DOI:10.1016/0009-2509(92)85005-V
[3]
唐晓东, 陈进富. 用作天然气吸附贮存的新型活性炭吸附剂的开发研究[J]. 炭素, 1997(3): 39-43.
[4]
苏欣. 我国天然气吸附现状[J]. 石油与天然气化工, 2006, 35(2): 104-106.
[5]
张超. 天然气和氢气吸附储存吸附热研究现状[J]. 太阳能学报, 2004, 25(2): 250-253.
[6]
陈进富, 李兴存. 富微孔炭质吸附天然气的热效应[J]. 化学工程, 2005, 33(1): 1-4.
[7]
林永志, 宋蔚. 天然气吸附储存原理及其应用研究的建议[J]. 煤力与热力, 1998, 18(4): 24-26.
[8]
周理, 李明, 周亚平. 超临界甲烷在高比表面活性炭上的吸附测量及其理论分析[J]. 中国科学. B辑, 2000, 30(1): 49-56.
[9]
傅国旗, 周理. 甲烷在活性炭上吸附等温线的测定及分析[J]. 天然气工业, 2004, 24(1): 92-95.
X