石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (4): 64-67
抗高温水泥浆降失水剂SCF-1的合成及性能评价
刘飞 1, 刘学鹏 1, 夏成宇 2, 周仕明 1, 邓天安 3     
1. 中国石化石油工程技术研究院;
2. 长江大学机械工程学院;
3. 中国石化西南石油工程有限公司固井分公司
收稿日期：2015-11-19
基金项目：国家自然科学基金资助项目“酸性气体对固井水泥石的腐蚀机理及控制机制”(51374218);中国石化科技攻关项目“温度广谱型油井降失水剂和缓凝剂开发”(P14101)部分研究内容
作者简介：刘飞(1984-), 博士, 研究方向为固井外加剂、防腐。E-mail:liufei-swpu@qq.com.
摘要：以N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸(AHPS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸(AA)为原料, 合成了一种抗高温水泥浆降失水剂。通过红外光谱对其进行了表征, 评价了添加抗高温降失水剂的水泥浆综合性能。结果表明, 加有抗高温降失水剂的水泥浆API滤失量可以控制在50 mL以下, 抗温能力可达150 ℃。降失水剂使水泥浆的稠化时间稍有延长, 抗压强度略有降低, 抗析水能力增强, 抗盐能力可达到36%。
关键词：油井水泥浆    降失水剂    耐高温    合成    
Synthesis and property evaluation of high temperature resistant fluid loss additive SCF-1 for cement slurry
Liu Fei1 , Liu Xuepeng1 , Xia Chengyu2 , Zhou Shiming1 , Deng Tian'an3     
1. Petroleum Engineering Research Institute, SINOPEC, Beijing 100101, China;
2. Schoolof Mechanical Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, China;
3. Cementing Company of SINOPEC Southwest Petroleum Engineering Co., Ltd., Deyang 610800, China
Abstract: In this paper, a high temperature resistant fluid loss additive for cement slurry was synthesized using DMAA, AHPS, AMPS and AA, and was characterized through infrared spectrum.The synthetical performances of the cement slurry added with fluid loss additive were evaluated.The results show that the API fluid loss of that cement slurry can be controlled below 50 mL, and its temperature tolerance can be up to 150 ℃.The thickening time of cement slurry is extended slightly, yet its compressing strength is decreased lightly and its water precipitation resistance is also improved.Its salt-resistance performance is enough to reach 36% of salt concentration.
Key Words: oil well cement slurry    fluid loss additive    high temperature resistance    synthesis    

水泥浆降失水剂关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列的问题[1]。目前, 国内使用的大多数油井水泥降失水剂是以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)为主要单体的聚合物。这些降失水剂有一定的缺点:丙烯酰胺分子中的酰胺基团在温度升高压力增大的碱性水泥浆中水解作用会加快, 使分子结构中的吸附基团羧基增多, 造成水泥浆过度缓凝[2-3]。另外, 由于高温时降失水剂的水解和基团的脱吸附, 造成了高温水泥浆的失水不可控, 耐高温性能差[4-7]。为了克服这些缺点, 通过自由基聚合制备了在高温及含盐条件下综合性能良好的AMPS/DMAA/AHPS/AA四元共聚物降失水剂, 并对其性能进行了评价。

1 实验部分
1.1 原料与仪器

主要原料:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS), 工业级; N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA), 工业级; 3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸(AHPS), 工业级; 丙烯酸(AA), 工业级; 氯化钠、亚硫酸钠、过硫酸铵、氢氧化钠, 分析纯; 嘉华G级油井水泥; 石英砂; 缓凝剂SCR。

主要仪器:Thermo IR200型傅里叶红外光谱分析仪、OWC-9710型高温高压失水仪、Chandler 8040型高温高压稠化仪、Chandler 4207D型抗压强度分析仪、乌氏黏度计、Zeta电位测定仪等。

1.2 降失水剂的合成

在四口烧瓶中, 加入适量去离子水, 按比例称取AMPS、DMAA、AHPS和AA至四口烧瓶中搅拌溶解, 然后加入NaOH, 调节溶液pH值为7, 同时加热到60 ℃, 保持0.5 h; 然后在搅拌状态下加入少量过硫酸铵和亚硫酸氢钠, 搅拌状态下反应3 h; 再自然冷却至室温, 得到具有一定黏度的抗高温抗盐油井水泥降失水剂(有效质量分数为25%), 代号为SCF-1。

降失水剂SCF-1的分子结构设计中, 抗盐、耐温磺酸盐基团(AMPS/AHPS)为主要构成。同时, 引入含羧基基团单体丙烯酸(AA)增强了分子与水泥颗粒或水泥凝胶表面的吸附; 引入N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)改善了分子的耐温和抗盐性能。

1.3 降失水剂的结构表征与性能测试

产物经丙酮萃取后干燥, 采用Thermo IR200红外光谱仪进行结构表征。

用OWC-9710型高温高压失水仪对降失水剂的降失水性能进行测试, 用Chandler 8040型高温高压稠化仪对降失水剂的稠化性能进行测试。

采用乌氏黏度计和Zeta电位测定仪对降失水剂相关性能测定。

2 结果与讨论
2.1 降失水剂SCF-1的红外光谱分析

由SCF-1的红外光谱分析测试可知(见图 1), 3 422.70 cm-1为AMPS中N-H伸缩振动吸收峰, 2 929.18 cm-1为-CH2的伸缩振动吸收峰[8], 1 573.27 cm-1为-CON-的特征吸收峰, 1 406.26 cm-1为C-N伸缩振动吸收峰, 1 312.55 cm-1、1 220.18 cm-1和1 046.06 cm-1为磺酸基的特征吸收峰, 1 635~1 620 cm-1处未见碳碳双键的特征吸收峰, 表明单体进行了充分的聚合反应。

图 1     SCF-1的红外光谱图 Figure 1     Infrared spectrum of SCF-1

2.2 降失水剂SCF-1的性能评价
2.2.1 降失水剂SCF-1的控失水性能

选用嘉华G级油井水泥, 水泥浆密度1.89 g/cm3。温度大于110 ℃时, 加占水泥干重35%(w)的硅粉和3%(w)的缓凝剂SCR。不同温度下的失水实验结果均为6.9 MPa、30 min下的失水量。SCF-1加量对水泥浆失水量的影响见表 1。

表 1    不同温度下的降失水性能 Table 1    Fluid loss property of SCF-1 at different temperature

由表 1可看出:①在占水泥干重3%~6%(w)、30~150 ℃时, SCF-1能将失水控制在50 mL内; ②当SCF-1加量3%(w)时, 能够满足在80 ℃以下, 将失水量控制在50 mL内; ③当SCF-1加量6%(w)时, 能够满足在150 ℃以下, 将失水量能控制在50 mL内; ④100 ℃下, 随着SCF-1加量的增加, 失水量逐渐降低, 当SCF-1加量大于3%(w)时, 失水量能控制在50 mL内。

2.2.2 降失水剂SCF-1对稠化时间的影响

降失水剂SCF-1加入前后水泥浆游离水和稠化时间的关系见表 2。

表 2    游离水和稠化时间 Table 2    Free water and thickening time

由表 2可知, 加入SCF-1后, 水泥浆的稠化时间大多较原浆有所延长。这种轻微的缓凝作用可能是由于SCF-1中的羟基和羧基吸附在水泥颗粒表面后, 一定程度上屏蔽了水泥颗粒和水的接触, 降低了水化速度。加入SCF-1后, 水泥浆的游离水明显减小, 说明这类降失水剂对于改善水泥浆的稳定性有一定作用。

2.2.3 降失水剂SCF-1对水泥石强度影响

将制备好的未加降失水剂的净浆和不同SCF-1加量的水泥浆分别在室温和90 ℃下养护24 h, 测定形成水泥石的抗压强度, 结果见表 3。由表 3可看出, 在水泥浆中加入SCF-1对水泥石的抗压强度影响不大, 随着SCF-1加量的增加, 水泥石抗压强度略有下降。

表 3    水泥石24 h抗压强度试验 Table 3    Compressing strength(24 h)

2.2.4 降失水剂SCF-1的耐盐性能

为了适应不同地区、不同区块的固井施工作业, 除要求降失水剂具有良好的耐温性能外, 还要具有一定的抗盐性能。分别对NaCl质量分数为18%和36%的含盐水泥浆体系的API失水量进行了测试, 测试条件为130 ℃、6.9 MPa、SCF-1质量分数为6%, 测试结果见表 4。

表 4    1.89 g/cm3盐水水泥浆体系性能 Table 4    Properties of 1.89 g/cm3 salt-resistance cement slurry

由表 4可知, 降失水剂SCF-1具有优良的抗盐性能。当w(SCF-1)为6%、温度为130 ℃、NaCl质量分数为18%和36%时, 失水量均控制在50 mL以内, 小于不加NaCl水泥浆的失水。

2.3 不同密度水泥浆体系的控失水性能

固井施工时常采用不同密度水泥浆体系来满足不同井况对压力的需求。考察了SCF-1在不同密度水泥浆体系中的适用效果, 结果见表 5。从表 5中可以看出, 含有SCF-1的不同密度水泥浆的浆体稳定性和流变性好, 自由液为零, 失水量均控制在50 mL以内, 可以满足不同密度水泥浆体系的固井作业。1.50 g/cm3为粉煤灰低密度水泥浆, 1.89 g/cm3为常规密度水泥浆, 2.35g/cm3为赤铁矿、锰矿粉高密度水泥浆。

表 5    不同密度水泥浆体系性能 Table 5    Properties of cement slurry with different density

2.4 降失水剂SCF-1的作用机理研究

目前, 对降失水剂的作用机理研究表明, 降失水剂发挥作用主要通过3种方式[3]:①增大水泥液相黏度, 从而增大向地层的滤失阻力; ②改变水泥颗粒表面电性质, 增加滤饼表面润湿性; ③改善水泥滤饼的质量, 使其更加致密, 减少其渗透性。本实验从水泥浆液相黏度和滤饼表面电性质变化两方面讨论降失水剂SCF-1的作用机理。表 6是25 ℃时, 不同SCF-1加量下测得的水泥浆失水量、水泥浆滤液黏度和滤饼颗粒的电泳迁移率数据。

表 6    不同SCF-1加量下失水、黏度和电泳迁移率 Table 6    Fluid loss, viscosity, and electrophoretic mobility of different weight cement slurry

从表 6可以看出, 随着降失水剂SCF-1加量的增加, 失水量逐渐减小, 而其滤液黏度也随着加量增大逐渐增加。说明SCF-1对水泥浆失水性能的改变与其黏度有关, 即增大水泥浆液相黏度, 从而增大向地层的滤失阻力, 减少失水。同时, 随着SCF-1加量增大, 滤饼的电泳迁移率(U)会由净浆的正值变为负值。当加量逐渐增大时, U的绝对值会更大。说明随着SCF-1的加入, 水泥颗粒表面的电性质发生了本质上的改变, 这种改变会增加滤饼润湿性, 减少水的滤失。

SCF-1的作用机理可能是:SCF-1分子吸附在水泥颗粒表面, 提高滤饼的电荷密度, 改善滤饼润湿性来稳定滤饼中的水。当增大加量后, 颗粒表面的电荷增加趋缓。随着溶液中SCF-1聚合物浓度增加, 滤液黏度增加, 在一定程度上增加了水分子的滤失阻力。当滤饼形成, 颗粒表面吸附饱和后, 聚合物黏度对降低失水起主要作用。

2.5 现场应用

中石化东北局龙凤山地区的北209井, 完井井深3 910 m, 采用139.7 mm双级固井, 分级箍位置:2 400 m。区块地层薄弱, 易发生井漏, 设计采用低密度水泥浆固井。一级固井, 2 300~3 100 m水泥浆密度1.30 g/cm3, 3 100~3 908 m水泥浆密度1.50 g/cm3, 采用SCF-1降失水剂, 现场水泥浆混配良好, 固井施工顺利, 固井质量良好。水泥浆性能见表 7。

表 7    北209井水泥浆性能 Table 7    Properties of cement slurry of Bei 209 well

3 结论

(1) 选择具有特殊官能团的单体, 通过自由基聚合, 制备了在高温及含盐条件下综合性能良好的AMPS/DMAA/AHPS/AA四元共聚物降失水剂SCF-1, 并对其性能进行了评价。

(2) 降失水剂SCF-1在30~150 ℃的范围内, 在占水泥干重3%~6%(w)的加量下, 能将失水控制在50 mL内; SCF-1具有优良的抗盐性能, 能耐饱和盐水; SCF-1使水泥浆的稠化时间稍有延长, 抗压强度略有降低, 抗析水能力增强。

(3) 降失水剂SCF-1靠改变滤饼的电性质和增加水泥浆体相黏度来实现对失水量的控制。

(4) 现场应用表明, 降失水剂SCF-1调配的水泥浆性能良好, 能够满足固井需求。

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