目前, 检测天然气中H2S浓度的常用方法主要有4种[1], 分别为亚甲基蓝分光光度法、乙酸铅反应速率法、氧化微库伦法、碘量法。亚甲基蓝和醋酸铅反应速率法的可测定范围窄[2-3], 仅有0.1~23 mg/m3, 该方法仅适用于成品的外输天然气中H2S浓度较低时的样品测定。氧化微库伦适用于ρ(总硫)为1~1 000 mg/m3的天然气[4], 在实际测量中, H2S会受到天然气中少量硫醇、硫醚的干扰, 准确性不高。碘量法检测范围可以从H2S质量分数为1×10-6直至100%[5], 不需要贵重的仪器, 且方法检测精度高, 在检测天然气中H2S浓度的所有分析方法中碘量法被列为仲裁方法[6]。因此, 做好碘量法分析天然气中H2S浓度分析的不确定度评定, 对于天然气开发, 尤其是天然气质检中H2S浓度的检测十分重要。
H2S吸收器(内附玻璃孔板, 孔板分布有20个直径为0.5~1 mm的小孔); W-NK-0.5B湿式气体流量计(日本品川公司); DYM4-1精密空盒压力表(长春气象仪器厂); 酸式滴定管, 温度计。优级纯重铬酸钾(天津光复化学试剂公司); 分析纯硫代硫酸钠(天津光复化学试剂公司); 分析纯乙酸锌(国药试剂公司); 分析纯碘化钾(国药试剂公司); 淀粉(天津福晨化学试剂厂); 冰乙酸(上海化学试剂厂)。
用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的H2S, 生成硫化锌沉淀。加入过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌, 剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定[5]。最终, 根据消耗硫代硫酸钠的量反推出乙酸锌所吸收的H2S的量[7-9], 从而反推出被测天然气中H2S的浓度。
准确称量高纯度的K2Cr2O7制备标准溶液, 用以标定Na2S2O3标准储备液。用过量的乙酸锌溶液吸收天然气样品中的H2S生成硫化锌, 吸收完成后, 加入过量的碘溶液将吸收液中的硫化锌氧化成元素硫, 剩余的碘用Na2S2O3标准储备液滴定, 根据Na2S2O3溶液的用量计算样品中H2S含量[10]。具体操作流程如图 1所示。
一定体积天然气中H2S质量主要通过天然气中含有的H2S被吸收液吸收生成硫化锌后, 所能还原的碘单质摩尔量间接确定; 样品气体积是由计量通过吸收液的天然气样品体积, 再结合现场吸收时的大气压力和样品气温度折算出最终的校正体积; 将H2S质量与采样体积相比得出最终被测样品气的H2S浓度, 其计算式如下。
式中:m为被吸收天然气样品中H2S的质量, mg; 17.04为1/2 H2S的摩尔质量, g/mol; V1为空白滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积, mL; V2为样品滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积, mL; c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度, mol/L; m0为K2Cr2O7的质量, g; V3为试液滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积, mL; V4为空白滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积, mL; 49.03为1/6 K2Cr2O7的摩尔质量, g/mol; Vn为气样的校正体积, mL; V为取样体积, mL; p为取样时的大气压, kPa; pv为温度t时水的饱和蒸汽压, kPa; t为气体样品的平均温度, ℃; ρ为天然气中的H2S的质量浓度, g/m3。
根据计算天然气中H2S浓度的数学模型及测量过程中所涉及的因素, H2S浓度测量的不确定度主要分为:①标准储备液Na2S2O3的标定; ②采样体积校正[11-12]; ③吸收液滴定; ④样品的重复测量。前3类为B类不确定度, 最后一项为A类不确定度。其中, 标准储备液标定不确定度来源主要有重复滴定、称量样品、酸式滴定管、重铬酸钾样品纯度等; 采样体积不确定度来源主要有湿式流量计、大气压力、温度等; 吸收液滴定引入的不确定度主要有重复滴定和酸式滴定管。此外, 本实验还多次引入摩尔质量的计算, 根据文献[13]经验, 物质相对原子质量和摩尔质量不确定度与其他因素相比很小, 一般忽略不计。不确定度来源可直观表示为图 2。
Na2S2O3标准储备液标定带来的不确定度主要涉及到的是优级品K2Cr2O7的纯度、准确称量, 以及对K2Cr2O7溶液滴定过程引入的不确定度。
称量的不确定度来自两个方面[11-12]:一是天平校准产生的不确定度, 二是重复称量。天平的计量证书显示的示值误差为±0.1 mg, 均匀分布的标准偏差为$0.1\sqrt 3 = 0.058$ mg。本实验采用两次独立称量(一次毛重、一次空盘), 天平校准的标准不确定度为$\sqrt {{{0.058}^2} \times 2} = 0.082$mg。称量的重复性包含在此后整体的重复滴定中, 此处不予计算。由此, 可得称量引入的相对不确定度u11=0.082×100%/150=0.054%, 其中150源自标准中K2Cr2O7的称量值为150 mg。
容量瓶、移液管、滴定管、量筒等容器的真实容积并不完全与标称的容积一致, 常用容量器皿的允许误差可认为是误差的极限[13]。容积误差可按照呈三角分布计算, 对于本实验采用的25 mL酸式滴定管来说, 其标准不确定度为$0.1\sqrt 6 = 0.0041$ mL。本实验完成一次标准溶液的滴定实验共使用到3次滴定管, 最终的标准不确定度为$\sqrt {{{0.0041}^2} \times 3} = 0.0071$ mL, 引入的相对不确定度为u12=0.007 1×100%/25=0.028%。本实验每次滴定完成后, 对于所消耗的溶液体积做温度影响的修正, 故由温度波动所引起的不确定度可不予考虑。
购买的K2Cr2O7其供应目录中标注的纯度介于99.95%~100.05%, 依据均匀分布规律, 则样品纯度引入的相对不确定度u13= $0.05\% \sqrt 3 = 0.029\% $。
实验将烘干恒重好的K2Cr2O7标准品分8次独立称量并配置成溶液, 用Na2S2O3标准储备液重复标定, 以此来考察Na2S2O3标准储备液标定过程中引入的重复性不确定度(A类不确定度), 实验数据见表 1。
经过8次重复标定实验得出的浓度标准偏差为0.000 14 mol/L, 计算得到重复性的不确定度为$0.00014/\sqrt 8 = 5.1 \times {10^{ - 5}}$ mol/L, 相对标准不确定度u14=5.0×10-5×100%/0.109 37=0.047%。
由Na2S2O3标准储备液标定引入的合成相对不确定度${u_1} = \sqrt {{u_{11}}^2 + {u_{12}}^2 + {u_{13}}^2 + {u_{14}}^2} = 0.082\% $。
本实验采用湿式气体流量计进行气体采样体积的计量, 因此整个采样过程中涉及的不确定度因素主要为流量计计量与气体体积校正。
由省级计量部门出具的湿式流量计的校准证书显示的示值相对不确定度为0.3%(k=2), 则标准相对不确定度为u21=0.3%/2=0.15%。
实验使用的大气压力表在101.3 kPa的扩展不确定度为0.06 kPa, 包含因子k=2。相对标准不确定度u22=(0.06÷2)/101.325×100%=0.03%。
实验使用的温度计的扩展不确定度为0.3 ℃, k=2。由采样温度引起的相对标准不确定度为u23=(0.3÷2)/(25+273.15)×100%=0.05%, 其中所使用的温度计最大量程为25 ℃。
在采样过程中, 各步骤相互独立。由此, 可得出体积校准引入的合成相对不确定度${u_2} = \sqrt {{u_{21}}^2 + {u_{22}}^2 + {u_{23}}^2 + {u_{24}}^2} = 0.16\% $。
本实验需将Na2S2O3标准储备液稀释10倍以作为滴定吸收液用的标准工作液, 实验使用10 mL移液管2次, 移取20 mL贮备液至200 mL容量瓶定容, 吸收液的滴定过程共使用25 mL酸式滴定管2次(含1次空白试验)。制造商提供的10 mL移液管允许差为±0.02 mL, 200 mL容量瓶的允许差为±0.15 mL, 25 mL酸式滴定管的允许差为±0.05 mL。因此, 移液管引入的相对不确定度为$0.02/\sqrt 6 \times 100\% /10 = 0.08\% $, 容量瓶引入的相对不确定度为$0.15/\sqrt 6 \times 100\% /200 = 0.03\%$, 酸式滴定管引入的相对不确定度为${\rm{0}}{\rm{.05/}}\sqrt 6 \times 100\% /25 = 0.08\% $。同样, 该滴定过程所消耗的标准工作液体积已做过温度影响的修正, 因此暂不考虑温度引起的体积不确定度。最终, 标准工作液引入的不确定度${u_3} = \sqrt {{{0.08}^2} \times 2 + {{0.03}^2} + {{0.08}^2} \times 2} = 0.17\% $。
采用碘量法测定天然气中的H2S浓度, 多数情况下都是在天然气的外输管线上进行实时取样测量。由于天然气外输气处在一个动态过程, 样品气很难保证有非常高的一致性, 因此造成现场无法实现对天然气样气的重复性测量。根据标准GB/T 6379-2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)》, 测量方法的重复性限(r)与室内重复试验的标准偏差(Sr)之间存在如下关系:$r = 2\sqrt 2 \times {S_{\rm{r}}}$。当无法计算测量结果的标准偏差时, 可以从方法的重复性限来估计A类不确定度[14]。由此, 可得到方法的A类不确定度(U4), 计算结果见表 2。
根据此前的分析, 本实验方法测量过程共包含了4种彼此独立的的不确定度因素, 其中标准储备液制备、采样体积校正, 以及吸收液滴定均归为B类不确定度, 则${u_{\rm{B}}} = \sqrt {{u_1}^2 + {u_2}^2 + {u_3}^2} = 0.25\% $ =0.25%。最终, 由方法给出的重复性限推导出的不确定度为A类不确定度。总的测量相对不确定度${u_{{\rm{rel}}}} = \sqrt {{u_{\rm{A}}}^{\rm{2}} + {u_{\rm{B}}}^{\rm{2}}} $。考虑到碘量法检测到天然气中H2S浓度的各项不确定度分量, 取置信概率为95%, 包含因子k=2, 则扩展不确定度U=Urel×k。具体结果见表 3。
在现场采样大气压为97.1 kPa, 气体温度为14.0 ℃的条件下, 以400 mL/min的采样流量对某天然气处理站外输气进行吸收检测, 累积采样54 L。采样完成后对吸收液进行滴定, 最终的检测结果为12.5 mg/m3, 报出结果ρH2S=(12.5±12.5×7.08%)=(12.5±0.88)mg/m3, k=2。
通过对采用碘量法测定天然气中H2S浓度的不确定度评定, 得到了影响测定结果不确定度的因素主要为:标准储备液Na2S2O3的标定、采样体积校正、吸收液滴定及样品的重复测量。这4项引入的相对不确定度分别为0.082%、0.16%、0.17%、0.71%~7.07%。其中, 重复性引入的A类不确定度为影响结果不确定度的主要因素。因此, 加强人员的现场试验技能培训, 提高人员的操作水平对于改善采用碘量法测定天然气中H2S浓度的检测精度至关重要。
2016, Vol. 45 Issue (4): 83-87
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