石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (5): 62-66
超分子聚合物清洁CO2泡沫压裂液的研究及应用
郭庆 1, 刘通义 2,3, 林波 3, 陈光杰 3, 谭坤 3, 魏俊 3     
1. 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院;
2. 西南石油大学化学化工学院;
3. 成都佰椿石油科技有限公司
收稿日期：2016-05-04
基金项目：陕西省科技统筹创新工程“陆相页岩气资源地质研究与勘探开发关键技术攻关”(2012KTZB03-03)
作者简介：郭庆(1982-)，工程师，2009年毕业于西安石油大学油气田开发工程专业，获硕士学位，现就职于陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，主要从事油气田储层改造方面的研究工作.
摘要：采用几种聚合单体、引入特殊官能团合成了一种聚合物，与相关添加剂和CO2配套使用，形成一种抗高温的超分子聚合物清洁CO2泡沫压裂液(BCF压裂液)。采用泡沫压裂液性能评价方法对体系进行了室内评价：体系抗温能力可达140 ℃，具有泡沫质量高、泡沫稳定性强、耐温耐剪切性能好，携砂性能优良等特点，并且压裂液破胶彻底、表面张力低(24 mN/m以下)、残渣含量极低(小于1 mg/L)。该体系不仅解决了常规压裂液残渣含量高的问题，也克服了VES清洁压裂液与CO2配伍性差、耐温耐剪切差等缺点，在延长油田页岩气井中成功实施并取得了良好的增产效果，对低渗、低压、易水锁、强水敏等特殊油气藏的高效开发和储层保护具有重大意义。
关键词：页岩气    CO2泡沫压裂    超分子聚合物    抗高温    清洁    低残渣    
Research and application of a clean supramolecular polymeric CO2 foam fracturing fluid
Guo Qing1 , Liu Tongyi2,3 , Lin Bo3 , Chen Guangjie3 , Tan Kun3 , Wei Jun3     
1. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group)Co., Ltd., Xi'an 710075, China;
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;
3. Chengdu Baichun Petroleum Technology Co., Ltd., Chengdu 610500, China
Abstract: A clean supramolecular polymer CO2 foam fracturing fluid with high temperature resistance was compounded with a polymer synthesized by several polymerization monomers and introducing specific functional groups, related additives and CO2. The system was evaluated through the performance evaluation method of foam fracturing fluid: the temperature resistance has reached 140 ℃, with the advantages of high foam quality, long half-life, strong temperature and shear resistance, good performance of sand carrying, etc., and fracturing fluid gel would be broken completely, which has low surface tension (less than 24 mN·m-1) and very low residue (less than 1 mg·L-1). The system not only solved the high residue content problem of conventional guar gum-CO2 foam fracturing fluid, but also overcame the shortcomings of poor compatibility with CO2 and low resistance to high temperature and shearing of VES-CO2 foam fracturing fluid. The system has successful implementation and good effect of increasing production in a shale gas well of Yanchang oil field, and it has great advantages in efficient development and reservoir protection of special oil and gas reservoir with low permeability, low pressure, easy water lock and strong water sensitivity.
Key Words: shale gas    CO2 foam fracturing    supramolecular polymer    high temperature resistance    clean    low residue    

近年来，裂缝型、低压、低渗、易水锁、水敏地层等特殊油气藏越来越受到油田勘探开发的重视，此类储藏由于地层能量低、敏感性严重、水锁伤害严重、二次污染严重等问题使得压裂改造效果不容乐观[1]。因此，清洁压裂液技术以及CO2泡沫压裂技术成为此类储藏压裂改造的重要手段，在减少或解决提及的难题方面具有突出优势。

值得注意的是，常规胍胶-CO2泡沫压裂液是较常用的体系，但其摩阻较高、残渣伤害不理想[2]，而VES-CO2泡沫压裂液虽然解决了残渣问题，但存在低pH值下稳定性较差以及耐温性能差的缺点，并不能广泛适用。为此，本研究开发了一种抗高温清洁的超分子聚合物CO2泡沫压裂液体系，以期能解决以上提到的CO2泡沫压裂液存在的问题，为这类特殊油气藏的压裂改造提供一条新的有效途径。

1 压裂液设计原理

借鉴清洁压裂液和黏弹性表面活性剂压裂液的突出优点，综合应用超分子结构流体理论，进行分子设计并引入特殊的官能团，解决了聚合物水溶性、抗温、抗盐及与CO2配伍性等诸多问题，研发出一种超分子聚合物。该聚合物分子以长链高分子主链为骨架，以可以相互结合的侧基为“臂”，当聚合物溶于水后，侧基间通过非共价键作用(氢键力、疏水作用)自动缔合形成多个分子的结合体(即超分子聚集体)，随着浓度增加，进而形成布满整个溶液空间的超分子空间网状结构，并且结构随速梯变化而可逆，此类流体具有抗温、抗剪切、剪切稀释性以及优良黏弹性。将这种聚合物与相关添加剂混配即得超分子聚合物清洁压裂液[3-4]，将超分子聚合物清洁压裂液与CO2泡沫压裂液两者结合起来，形成一种超分子聚合物清洁CO2泡沫压裂液体系(BCF压裂液)，不但能大大降低甚至是消除压裂液残渣，还能很好地发挥CO2泡沫压裂液的巨大优势。

2 压裂液配方研究
2.1 添加剂研发
2.1.1 稠化剂BCG-8

分子设计时向稠化剂分子主链上引入了羧酸基团、磺酸基团和疏水基团等侧基，当稠化剂在溶液中溶解时，首先，分子链上的两性基团相互电性作用促进了稠化剂分子在低pH值溶液中的溶解；其次，分子链上的疏水侧基，提高了稠化剂在酸性溶液中的增黏性能[5-6]；最后，分子链中的刚性侧基提高了聚合物分子的热运动阻力，从而提高溶液的抗温性能。

稠化剂合成：将丙烯酸、双丙烯酰胺、阳离子不饱和单体、阴离子不饱和单体和水按一定比例加入反应釜，用片碱调节pH值为8.0，加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂，在40 ℃下反应6 h，再在80 ℃下水解5 h后得到胶体状产物，对胶体进行造粒、干燥、粉碎，即得泡沫压裂液用稠化剂BCG-8。表 1为稠化剂性能测试结果。

表 1    0.5%(w)BCG-8在不同pH值水中的黏度变化情况 Table 1    Viscosity changes of 0.5 wt% BCG-8 in water with different pH value

在pH值为4~7范围内，BCG-8的溶胀速度和表观黏度受pH值的影响较小，溶胀时间短，表观黏度较高。放置4天后，黏度基本无变化，说明溶液稳定性好。值得一提的是，由于BCG-8溶液在低pH值下具有良好稳定性，而CO2的饱和水溶液pH值在5.5左右，所以，BCG-8与CO2复配形成泡沫压裂液后其性能不会受到影响。

2.1.2 增效剂B-55

B-55是一种磺酸盐型的阴离子表面活性剂，在体系中具有增效和起泡两个作用：一方面，B-55能够与稠化剂分子产生缔合作用及协同效应，形成可逆的空间网架结构，显著提高溶液的表观黏度和结构强度；另一方面，B-55能使溶液易于生成稳定、均匀的泡沫，从而形成CO2泡沫压裂液。在相同条件下评价了不同加量下B-55在体系中的增黏性能及起泡性能，起泡率及泡沫质量计算见式(1)和式(2)，测试结果见表 2。

表 2    B-55的增黏和起泡性能测试 Table 2    Viscosity and foaming performance test of B-55

$ \eta = \left( {\frac{{V-{V_0}}}{{{V_0}}}} \right) \times 100\% $ (1)
$ Q = \left( {1-\frac{W}{V}} \right) \times 100\% $ (2)

式中：η为起泡率，%；Q为泡沫质量，%；V0为初始液体体积，mL；V为泡沫液体积，mL；W为泡沫液质量，g。

从表 2可看出，加入B-55后，压裂液的表观黏度和起泡率都有一个明显的上升过程，说明B-55的加入能够显著提高体系的性能。基液黏度过大，会导致压裂液的起泡率降低，所以其用量可根据配方要求进行优化。

2.1.3 调节剂B-14

CO2溶于水后存在以下的电离过程：CO2+H2O→HCO3-+H+，随温度和压力的升高，CO2溶解量增加促使反应正向进行，溶液的pH值随之下降[7-8]。加入B-14后，其在一定条件下释放出H+，减弱正向反应程度，降低CO2在水中的溶解度，防止pH值过低对压裂液性能造成影响，从而提高液体稳定性。

2.2 压裂液配方

0.3%~0.6%(w)稠化剂BCG-8+0.2%~0.45%(w)黏度增效剂(起泡剂)B-55+0.2%~0.4%(w)调节剂B-14+1%(w)KCl。

气相：CO2气源(实验室)或者液态CO2(现场施工)。

其他：破胶剂APS。

3 压裂液性能评价
3.1 主要实验仪器

RS6000高温高压流变仪(密闭圆筒系统、PZ38转子)、吴茵(Waring)混调器、六速旋转黏度计、烘箱、表界面张力仪、恒温水浴、感量0.000 1 mg电子天平、不锈钢老化罐、量筒等。

3.2 液体制备方法

基液配制：按配方比例量取所需的配液水，倒人吴茵混调器中，调节好混调器转速，先将调节剂、KCl加入水中搅拌均匀，再缓慢加人稠化剂BCG-8，待形成均匀的溶液后，停止搅拌，即为压裂液基液。

水基压裂液制备：直接向压裂液基液中按设计比例加入B-55，搅拌均匀即为未起泡的水基压裂液。

泡沫压裂液制备：量取一定体积的压裂液基液倒入吴茵混调器中，加入设计比例的B-55，加盖密封，并用CO2气源向溶液中缓慢通气，调节混调器转速至700 r/min，搅拌5 min停止，立即倒入1 000 mL量筒中，并读取泡沫液的体积。

3.3 性能评价及结果
3.3.1 泡沫稳定性

实验考察了不同配方、不同温度下BCF压裂液的泡沫稳定性，结果见表 3。

表 3    BCF泡沫压裂液稳定性测试 Table 3    Stability test of BCF foam fracturing fluid

BCF压裂液是以弹性为主的结构流体，溶质分子链间通过物理交联作用形成超分子结构状态，从而具有高黏弹性，这对泡沫液的稳定性十分有利，进而提高泡沫压裂液耐温和携砂性能[9-10]。

实验结果表明，随稠化剂浓度升高，压裂液起泡率有略微降低，但泡沫稳定性明显增加，室温下半衰期均超过5天，最长达8天；温度对泡沫的稳定性影响较大，但泡沫质量为67%的泡沫压裂液在pH值4.8、温度90 ℃下半衰期超过5 h，说明泡沫稳定性强。

3.3.2 耐温耐剪切性能

评价方法：量取70 mL已制备好的泡沫液并称其质量，然后转入RS6000高温流变仪密闭系统，接入CO2气源加压并保证压裂液处于CO2环境，开启程序对压裂液进行耐温耐剪切性能测试，测试示意图见图 1，测试结果见图 2。

图 1     BCF泡沫压裂液耐温耐剪切性能评价示意图 1—CO2钢瓶；2—减压阀；3—密闭系统; 4—RS6000流变仪；5—电加热系统 Figure 1     Sketch map of temperature and shear resistance test of BCF fracturing fluid

图 2     BCF压裂液耐温耐剪切性能测试曲线 Figure 2     Temperature and shear resistance test curves of BCF fracturing fluid

实验结果表明，BCF泡沫压裂液的耐温性能可达140 ℃。温度稳定后，体系中存在一个结构动态平衡，表观黏度保持在30 mPa·s以上。BCF压裂液属于黏弹性类压裂液体系，其表观黏度大于20 mPa·s时就具有强大的空间结构[11]，说明BCF压裂液具有良好的耐温耐剪切性能，能够满足140 ℃以下的压裂施工要求。

3.3.3 携砂性能

对于此类超分子结构压裂液体系，压裂液的黏弹性更能准确地反映液体携砂性能的好坏[12]。BCF压裂液具有优良的黏弹性，必然具备优良的携砂性能，可通过静态悬砂实验来加以验证。

评价方法：按液体配制方法配制BCF水基和泡沫液(Q=65%)，取200 mL液体倒入烧杯中，置于90 ℃水浴锅中恒温20 min，再将液体倒入吴茵混调器中，按30%的砂比加入20~40目的陶粒并搅拌均匀，随即倒入250 mL的量筒，并放入90 ℃的烘箱中，开始计时，每隔一定时间记录上层析出的清液体积。两组液体静态悬砂实验现象见图 3(备注：BCF压裂液配方：0.45%(w)BCG-8+0.3%(w)B-14 +0.3%(w)B-55)。

图 3     压裂液静态悬砂实验对比 (a) BCF水基压裂液；（b) BCF泡沫压裂液、Q=65% Figure 3     Comparison of static suspension experiment of fracturing fluid

实验结果表明，BCF压裂液静态悬砂性能优良，特别是BCF泡沫压裂液，形成稳定泡沫后携砂性能大幅度提高，支撑剂在泡沫液中分散均匀，泡沫之间对支撑剂有包裹和支撑作用[13-14]，室温下放置一天后支撑剂无沉降，在90 ℃下放置4 h后顶部析出清液体积很少。

3.3.4 破胶返排性能

评价方法：配制BCF压裂液的水基和泡沫液各1 000 mL，平均分成两组，分别加入0.01%(w)、0.03%(w)的破胶剂，4组压裂液放置于90 ℃的烘箱中破胶，每30 min观察和记录破胶情况，待液体完全破胶，冷却后测试相关数据，结果见表 4。

表 4    BCF压裂液破胶测试结果 Table 4    Gel breaking test results of BCF fracturing fluid

由表 4可见，不管是水基还是泡沫压裂液，5 h内均能完全破胶，破胶液清澈透明，黏度低并且表面张力很低(24 mN/m以下)，利于返排；更重要的是，泡沫压裂液由于减少了液相用量，从而减少了稠化剂的相对用量，ρ(残渣)低至1 mg/L以下，显著降低了残渣对储层和支撑裂缝导流能力带来的伤害[15]。

4 现场应用

延长油田某页岩气探井，井深3 600 m，地层温度110 ℃。该井压裂目的层段为厚层泥页岩夹薄砂岩，泥质含量高，且微裂缝较为发育。因此，采用超分子聚合物清洁CO2泡沫压裂液进行施工，降低储层敏感性和残渣伤害，提高破胶液返排能力，同时降低滤失，保证主裂缝起裂和延伸，提高加砂成功率。

该井压裂液用量458.9 m3，CO2用量145 m3，加入陶粒55 m3。压裂液泡沫质量52.6%~57.7%，施工过程中注CO2阶段压力在60 MPa左右且平稳，停注CO2后，压力迅速下降，施工曲线如图 4所示。

图 4     BCF泡沬压裂液在某页岩气井的施工实例 Figure 4     Construction example of BCF foam fracturing fluid in a shale gas well

施工结束后，排液80 m3即试产，增产效果显著，天然气产量是同一区块其他井常规压裂液施工井产气量(3×104 m3/d)的两倍以上。

现场应用表明，采用超分子聚合物清洁CO2泡沫压裂液施工，有效提高了液体效率，降低了施工摩阻，提高了施工安全性；并且BCF泡沫压裂液对地层伤害小，措施见效快。

5 结论

(1) 通过分子设计及合成研发出了一种压裂液稠化剂，将稠化剂与阴离子表面活性剂、CO2复配，即形成一种超分子聚合物清洁CO2泡沫压裂液体系。

(2) 评价了该体系的综合性能，该体系泡沫稳定性强，滤失量小，并且压裂液在低pH值下具有优良的耐温耐剪切性能(耐温达140 ℃)和携砂性能，完全能满足140 ℃以下不同温度地层的压裂施工要求。

(3) 该体系ρ(残渣)低至1 mg/L以下，并且表面张力低至24 mN/m以下，利于破胶液的迅速返排，并且残液呈酸性，极大地降低了压裂液对支撑裂缝导流能力和储层的伤害。

(4) 该体系在延长油田某页岩气井得到顺利实施，该压裂液对地层伤害小，措施见效快，对页岩气等特殊气藏的储层改造具有指导意义。

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