在长期的船运贸易发展中，LNG接收站计量交接已形成了一套统一的国际标准化流程。LNG作为超低温的清洁能源在国内的需求量越来越大，利用范围越来越广泛，LNG的进口量日趋增长，我国LNG接收站也相继建成并投用。目前, 常有的适用于海运贸易交接模式及特征见表 1[1]。我国LNG贸易交接采用的方式均为DES(Delivered Ex Ship)目的港船上交货[2-3]，交接界面为卸料臂和船上汇管的连接法兰[4-5]。目前, 国际普遍采用发热量作为LNG接收站贸易交接的计量方式，LNG贸易交接总发热量的计算需要采用到港天然气组成分析数据[6-7]。但如果在卸货过程中，取样分析有故障而无法获得较理想的天然气组成时，就可以先通过到港首次计量，再进行迭代计算，采用推算的预测方法推测到港天然气组成。该预测推算的理论方法也可以用来与卸货取样分析得到的天然气组成分析结果做对比，为买卖双方计量交接贸易结算提供参考依据。
LNG贸易交接计量包括首次计量和末次计量，分别计量卸货前和卸货后舱内的货物体积(见图 1)。计量的整个过程都应该在船方代表、LNG接收站代表、国家检验检疫局以及第三方检验人员(如SGS、Intertek等)的见证下完成。
计量前确认条件：①确认并记录吃水；②确认船舶信息，包括船名、港口名称等；③卸料臂连接完好(如果合同要求连接状态下计量)，并且卸料臂的阀门和连接管线的其他阀门保持关闭，无货物的传输；④蒸发气压缩机停止运转，货舱关闭，气体燃烧装置已经停止耗气，燃烧熄灭关闭，记录并打印燃烧流量计的累计燃烧量；⑤检验舱容表、液位测量系统、温度测量系统及压力测量系统是否有有效的标定，标定日期是否过期，误差范围是否超过标准的范围；⑥了解在此之前船舱是否有过变形、较大的修理，或者发生过结构上的改变；⑦索取装货随船样品(如果合同有此相关规定)；⑧买卖双方计量合同的其他规定。
各方确认满足计量条件时，请船方打印计量表，计量表上包括温度测量、压力测量、液位测量以及横纵倾修正后的液位对应的货舱内体积。检查各参数的正误，并与舱容表手册核对体积的正误。以上流程对于首、末次计量是相同的，分别得到卸前体积(V1)和卸后体积(V2)，那么卸载的LNG体积为VLNG=V1-V2。卸货过程中进行卸货样品取样和组成分析，根据组成可以得出LNG的密度和单位发热量(GCVLNG)。当卸货结束完成末次计量后，就可以根据温度和压力的测量得出返舱天然气的体积，根据返舱天然气的组成(或合同要求返气组成视为纯甲烷)确定返舱天然气的能量(Egas)。卸船期间需记录船上对天然气的消耗量(Egas to engine)，这部分能量应在总能量中扣除。从而LNG贸易交接的总能量E= VLNG×DLNG×GCVLNG－Egas－Egas to engine。当各相关方核对计算结果无误后出具卸货报告或数量证书。
LNG装港后在海上航行最终运输到目的地，航行时间短则一周，长则一个月。航行期间，LNG在船舱中不断蒸发，LNG蒸发变成蒸发气(BOG)，当达到船舱压力高限值时进行放空泄压或火炬燃烧。表 2所列为天然气各组分的常压沸点，由于沸点越低越易挥发，所以BOG组分大部分为甲烷和氮气，也会有少量的乙烷。本预测方法是根据天然气组分沸点，建立液相和气相的关系式，将装港天然气组成进行多次蒸发迭代得到到港天然气的组成。
蒸发出的BOG组成与其LNG组成有内在的联系[8]，如式(1)~式(5)：
式中：Ki为蒸发经验系数，根据《LNG CUSTODY TRANSFER HANDBOOK》，在-160 ℃下，甲烷的经验系数KM=1，乙烷的经验系数KE=0.005，氮气的经验系数KN=20~26，通常取23，其余组分的经验系数均为0；Li为LNG各组分摩尔分数(归一化)，%；Xi为LNG的i组分摩尔分数(未归一化), %；Yi为蒸发后BOG的i组分摩尔分数(未归一化)，%; YM为甲烷组分摩尔分数，%；YE为乙烷组分摩尔分数，%；YN为氮气组分摩尔分数，%；Bi为BOG中i组分摩尔分数(归一化)，%；BM为BOG中甲烷组分摩尔分数，%；BE为BOG中乙烷组分摩尔分数，%；BN为BOG中氮气组分摩尔分数，%；X为LNG的各组分摩尔分数(未归一化)之和，%；Y为蒸发后BOG的各组分摩尔分数(未归一化)之和，%。
预测最终到港LNG组分是经过多次蒸发迭代计算得到的，假设蒸发迭代100次，那么第j次的i组分计算如下：
式中：β为航行全程的蒸发率，以小数表示，该值在到货港经过首次计量后确定，β的大小与船舱保冷度、航行时间和船上是否有再冷凝装置等因素有关。
以某LNG接收站接卸的一船为例，该船LNG装港组成见表 3所列。到港经过首次和末次计量得到蒸发率为β=0.094 9，则其到港LNG组成和BOG组成预测计算见表 3。
通过以上计算可以看出，通常到港LNG中的甲烷和氮气组分含量会减少，氮气减少得更多，乙烷及以上组成会增加。通常蒸发出来的BOG组分仅含有甲烷、乙烷和氮气成分，而甲烷和氮气摩尔分数占99%以上。
通过以上预测推算，就可以得到到港LNG的组成，进而就可以计算到港天然气的物性值。单位体积发热量HV(以60 ℉，101 325 Pa为计量参比条件，温度转换关系为℉=1.8×t ℃+32)的计算通常被视为到货港卸货过程中在线取样分析是否成功的必要参数，其计算如式(8)所示。正常情况下，根据以上组分推测，在到货港，乙烷及以上组分增加，甲烷和氮气减少会使得到港HV比装港HV高(若有再冷凝装置可能相等)。若经过取样分析得到的组分计算HV结果是降低的，那么视为取样不成功，买卖双方需寻求其他方式确定到港天然气组成进行贸易结算，如3.1节所述的组分预测方法即可以为买卖双方提供参考。
式中：HV为单位体积发热量，Btu/scf(1 Btu/scf=37.25 MJ/m3)；HVi为i组分的单位体积发热量，Btu/scf[9]。
表 4列出了各组分的单位体积发热量HVi。
若采用3.2节计算示例，到港HV为1 087.6 Btu/scf，装港HV为1 076.2 Btu/scf，到港比装港高11.4 Btu/scf。可以看出，由于航行中甲烷和氮气的蒸发，乙烷及以上组分增加使得到港LNG发热量增大。
LNG密度的计算有多种方法[8]，比如状态方程法、硬球模型法、HIZA方法、ELF-AQUITAINE法、RC MILLER图解法、修订的KLOSEK-McKINLEY法(K1、K2值的温度单位为K)、ISO 6578中修订的KLOSEK-McKINLEY法(K1、K2值的温度单位为℃)、N.B.S.Technical note 1030(美国国家标准局技术说明)中提出的修订的KLOSEK-McKINLEY法[10]。
目前，最常用的就是N.B.S.Technical note 1030中提出的修订的KLOSEK-McKINLEY法[11]，其计算如式(9)所示。该方法只需LNG的温度和组成就可以计算密度，并且当氮气或者丁烷组分的摩尔分数不超过5%时，该公式计算不确定度仅为±0.1%。
式中：d为LNG的密度，kg/m3；Mi为LNG中i组分的摩尔质量，kg/kmol；Vi为LNG中i组分在计量的LNG液相温度下的摩尔体积，m3/kmol。该值可参照ISO 6578，根据提供的温度做线性插值得到LNG液相温度下的Vi值；K1、K2为修正因子，该值可参照ISO 6578，根据提供的温度做线性插值得到LNG液相温度下的K1、K2值；LN、LM分别为LNG中氮气、甲烷的摩尔分数，%。
式(9)的适用范围如表 5所列。
若采用3.2计算示例，假设LNG温度为-160 ℃，计算得出装港LNG密度为447.4 kg/m3，到港LNG密度为448.6 kg/m3。可以看出，由于航行中甲烷和氮气的蒸发，乙烷及以上组分增加使得到港LNG密度增大。
将以上预测方法的计算结果与实测数值进行对比(见表 6)。由表 6可以看出，预测值与实测值偏差是很小的，该预测法具有较好的参考价值。
LNG接收站接卸过程取样分析工作是很重要的，到港天然气组成的预测仅需知道装港组成和航行的蒸发率，即可推测到港组成，再根据组成计算天然气物性值，通常到港天然气单位体积发热量和密度会上升。经比较，推测值与实测值计算结果偏差较小，该方法可为LNG接收站接卸过程取样分析结果提供参考，为贸易结算提供参考数据。
2016, Vol. 45 Issue (5): 85-89
2016, Vol. 45 Issue (5): 85-89