在高温碳酸岩储层的酸化中，酸化后返排液监测分析结果反映出部分酸化井返排液中铁离子质量浓度较高，达到2 000~5 000 mg/L。铁离子对酸化效果的影响较大，溶解的铁以离子状态保留在酸液中，直到活性酸耗尽，当残酸的pH值上升至1.8~2.2时，将产生氢氧化铁沉淀堵塞渗流通道[1-3]；而在有H2S存在的环境下情况更加复杂，H2S还原三价铁的产物会形成硫化亚铁沉淀[1, 4]。
在以往的研究中，关于酸化过程中铁沉淀的控制，主要集中在研究铁沉淀出现的条件、铁沉淀的量、铁沉淀的控制等领域，即区分不同的情况，通过还原剂、有机酸、螯合剂等控制铁沉淀的出现，而较少涉及铁对酸化效果的影响研究。对于高温储层酸化过程中的铁沉淀控制，多采用加入氨基聚羧酸类螯合剂，但是控制铁沉淀的效果受酸岩反应产生的钙离子影响和螯合剂高温下不稳定等因素制约。
随着酸液技术的进步和评价装置、评价手段的提升，在铁对酸化效果影响方面开展了更多的研究，模拟评价了酸化过程中酸液中的铁对渗透率改善的影响[5]。
近年来, 国外在铁对酸化效果影响研究上开展了一系列的工作。研究表明，在注入含有不同铁离子浓度的酸液过程中，会在岩心产生铁沉淀，并对渗透率的改善和恢复产生明显的影响，铁含量、岩心的初始渗透率、注入速率、储层温度等都是铁对酸化效果的影响因素[6-7]。针对目前高温碳酸岩储层的特点、酸液中铁含量的范围等，结合岩心流动驱替及测量系统，室内建立了铁对酸化效果影响的模拟评价方法。评价主要包括两方面的内容：酸液中的铁对酸化前后渗透率改善的影响；铁沉淀铁控制对岩心伤害的影响。在150 ℃下，进行了模拟评价，采用的岩心渗透率范围为(0.46~0.62) ×10-3 μm2，注入酸液体积为1 PV。
模拟评价试验步骤为：
(1) 测定岩心孔隙度并饱和岩心；
(2) 正注盐水，同时升温到150 ℃，温度和渗透率都稳定后，记录初始渗透率K1；
(3) 反向注入1 PV含有一定铁离子浓度的酸液；
(4) 注酸后反应60 min；
(5) 切换管线阀门，正注盐水，测得稳定的注酸后渗透率K2，并计算K2:K1。
以高温碳酸岩储层岩心为试验对象，开展了不同铁离子含量的酸液对岩心酸化后渗透率的影响评价，试验结果(表 1)表明，酸液中的铁会引起酸化效果的明显降低。对于渗透率0.5×10-3 μm2左右的岩心，注入空白酸液，岩心渗透率为初始的1.1倍左右，注入铁质量分数为1 500~5 000 mg/L的10%(w)HCl，注酸后均引起了渗透率的降低，酸化后渗透率为初始渗透率的60%左右。图 1为注入空白酸液前后岩心渗透率的变化，注酸后渗透率为初始渗透率的1.1倍。图 2为注入ρ(Fe)1 500 mg/L的酸液前后岩心渗透率的变化，注酸后渗透率降至初始渗透率的0.6倍。
控制铁酸液技术的研究发展经历了两个阶段。第1个阶段，在酸液中加入还原剂或pH值调节剂，但是pH值调节剂存在与溶解的钙产生沉淀的风险。第2个阶段，考虑了酸性气井中铁控制的问题，加入螯合剂成为控制铁的有效方式，螯合剂以羟基羧酸和氨基羧酸为主，形成五元环、六元环和七元环螯合物，但是螯合剂在技术上存在一些局限：使用温度有限，在高温下分解；螯合能力受pH值影响大，随残酸pH值的上升，螯合能力显著降低；酸液溶蚀岩石产生大量的钙离子，螯合剂与钙离子作用，影响了对铁的螯合效果；部分螯合剂生物毒性较大，成本高。
本实验采取配位桥接铁离子形成稳定化合物的机理，研发出一种控制铁沉淀的组分，命名为HTG酸。
HTG酸有两个以上的羧基同时向一个铁离子配位，在铁中间起到一种桥梁作用，聚集成为稳定的物质，并在高温下稳定，HTG酸的热稳定性见图 3。不同于对铁离子的作用，HTG酸对钙离子是溶解反应，在等摩尔浓度下，HTG酸的酸性质子数明显高于目前常用的螯合剂，钙溶解性能高，在残酸pH值范围内，HTG酸与铁离子的作用不会受到钙离子的影响，能够最大程度地避免钙离子对铁沉淀控制的影响，不同pH值时HTG酸对碳酸钙的溶解能力见图 4。
以盐酸和HTG酸为主要组分，复配缓蚀剂CT1-3、缓蚀增效剂CT1-5B及助排剂CT5-12，形成控制铁沉淀酸液基础配方，如表 2所示。
在酸液控制铁效果评价上，通常采用不同pH值下用分光光度计测定铁含量的方法，但缺乏对储层条件的模拟，难以真实反应酸液的控制铁效果。经过探索和模拟，形成了高温高压条件下酸液控制铁效果的室内评价方法。采用高温高压动态反应釜评价装置如图 5所示。评价试验步骤为：
(1) 配制酸液体系，测定酸液中的初始铁含量。
(2) 将酸液放入耐酸耐高温非金属容器内，加入过量的大理石。
(3) 将酸液置于高温高压釜中，在150 ℃下反应4 h。
(4) 取出酸液，过滤后测定pH值(pH值应达到4以上)和铁含量。滤液中的铁含量表征了酸液控制铁的效果，并与初始铁含量进行对比。
模拟高温酸岩反应的过程对酸液的控制铁性能进行了评价，滤液中的铁离子含量如表 3所示。所形成的控制铁酸液体系，在初始铁离子质量浓度为5 000 mg/L的条件下，通过对HTG酸用量的调整，能够有效控制80%以上的铁离子，而空白酸液(未加入铁控制组分)中的铁离子几乎全部形成沉淀，对储层造成伤害，空白酸液在反应过程中形成的铁沉淀如图 6所示。
用液体对储层渗透率影响测试评价系统模拟评价了铁控制酸液体系注入过程中残酸对岩心的伤害，w(HCl)为5%、ρ(Fe)为5 000 mg/L的酸液注入后，岩心渗透率基本没有变化，对岩心造成的伤害极小。注酸前后岩心渗透率的变化如表 4、图 7所示。
在试验过程中，收集出口端的残酸进行了铁含量分析，以判断酸液控制铁的效果。分析结果表明，出口端残酸pH值＞3，已经达到铁沉淀的条件，残酸中铁含量为初始铁含量的80%以上，很好地控制了铁在反应过程中的沉淀，避免了铁沉淀对酸化效果的影响。表 5为岩心进出口端酸液中的铁含量。
(1) 建立了酸液中的铁对储层酸化效果影响模拟评价方法，探讨了铁对酸化效果的影响关系：注入ρ(Fe)为1 500~5 000 mg/L的酸液后渗透率为初始渗透率的60%~67%，酸液中的铁离子影响了酸液对岩心渗透率的改善效果。
(2) 根据多基团桥接铁离子成为稳定物质的机理，研发了控制铁酸液体系。该体系在高温下控制铁效果好、在残酸pH值范围内不受钙离子影响、与其他酸液体系配合使用配伍性好。在150 ℃下、ρ(Fe)为5 000 mg/L时，在酸反应至残酸(pH＞3)后，稳定铁质量浓度4 650 mg/L，残酸伤害率＜20%。
2016, Vol. 45 Issue (6): 61-64
2016, Vol. 45 Issue (6): 61-64