液化石油气(LPG)用途广泛，可作为理想的民用燃气和车用燃料，是生产丙烯和丁烯的化工原料，可芳构化制备轻质芳烃或高辛烷值汽油[1-3]。LPG各组分的沸点和饱和蒸气压各不相同，饱和蒸气压低、沸点高的组分更易发生液化。反之，饱和蒸气压高、沸点低的组分更易发生气化。各组分的物性差别使得LPG的气液两相的组分比例和物性随温度和压力不断变化而发生变化。目前, 对于LPG的组成分析主要采用气相色谱法[4-6]，该分析方法可以准确地测定组分浓度。但是对于动态变化过程，单纯地采取色谱分析将会使分析难度和次数大幅增加。因此，准确地掌握LPG动态过程中的变化规律，对于更深刻地认知LPG性质和指导实际应用很有意义。
本研究通过Peng-Robinson方程建立模型，对LPG物性随温度、压力的变化规律进行求解，并通过配制丙烷和正戊烷的标准物质对所建模型的准确性进行验证。
首先，采用Peng-Robinson方程建模的方法找出温度和压力变化与LPG的组分物性之间的变化规律，模拟组分的组成见表 1。然后，配制氮气中丙烷、正戊烷的双组分标准物质[7-8]。通过试剂标准物质的实际实验结果，与模型的拟合方程进行对比分析，验证模型的可靠性与准确性。物质的分析采用Agilent气相色谱仪，型号7890B，色谱柱为HP PLOT Al2O3(50 m×320 μm ×8.0 μm)。
采用Peng-Robinson方程[9]，模拟LPG在实际变化过程中的物性变化状况。该方程广泛应用于烃类化合物的模拟计算中，其表达式见式(1)~式(5)。
式中：p为组分的压强，Pa；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；V为摩尔体积，m3/mol；T为临界温度，K；a，b为与T、p关联的特征参数；Tc为临界温度，K；pc为临界压强，Pa；ac，bc为与Tc、pc关联的特征参数；ω为偏心因子，Tr为对比温度，1；α为对比温度Tr和偏心因子ω的函数，1。模型通过迭代法计算出变化终态物性参数，迭代终止条件为末状态气液两相的逸度系数相等。
采用Antoine关联的饱和蒸气压数据与模型进行准确度的验证。Antoine方程为用来描述纯液体饱和蒸气压的最简单三参数方程[10-11], 它是由大量的工程经验数据总结而得到的，其一般的表达式见式(2)。
式中：t为温度，℃；p为温度t对应下的纯液体饱和蒸气压，mmHg(1 mmHg=1.33 kPa)；A、B、C为常数。LPG常见组分的对应值见表 2。
图 1为LPG主要组分纯物质的Antoine法与Peng-Robinson模型法的温度与饱和蒸气压关系对比图。由图 1可知，在0~60 ℃的温度区间内，正丁烷、1-丁烯、正戊烷的模型与Antoine法曲线重合；丙烷、丙烯只是在50~60 ℃区间有少许偏离，表明Peng-Robinson模型法可以很好地与工程实践经验公式Antoine法吻合。因此，此模型可靠、准确。
图 2为LPG的饱和蒸气压与温度的关系图。由图 2可以看出，LPG的饱和蒸气压随温度的升高呈现出几何倍数的增加趋势，与朱常龙等[11]的研究和实验结果一致。这点可以由式(2)得知，压力p与-1/t呈现10的幂次方的指数关系，即： $p = {10^{\left({A -\frac{B}{{T + C}}} \right)}}$ 。
图 3为LPG的气相组成与温度的关系图。由图 3可以看出，随着温度的升高，在气相组成中的C3组分浓度下降，C4+组分浓度上升。这是由于C3组分的沸点低于C4+组分，在较低的温度下，轻质组分已经气化较为完全，升高温度对相对较重的C4+组分气化效果更为显著。
图 4为LPG的气液两相密度与温度的关系图。由图 4可以看出，随着温度的升高，气相组分的密度升高，液相组分中的密度降低。这是由于在以C3组分为主的体系中，温度升高重组分逐步向气相迁移，从而使得气液两相密度随温度的变化趋势相反。
图 5为LPG在不同温度(0 ℃、20 ℃、40 ℃、60 ℃)条件的液相组成与压力的关系图。由图 5可以看出：
(1) LPG含有的5种组分对应的压力平衡点随温度的升高而增大，这是因为物质的饱和蒸气压与温度呈现正相关，温度升高对应的平衡压力也增大，与图 2一致。
(2) 丙烷、丙烯、正丁烷、1-丁烯、正戊烷5种组分在同一温度条件下达到液相组成恒定对应的压力值一致。0 ℃对应420 kPa、20 ℃对应740 kPa、40 ℃对应1 200 kPa、60 ℃对应1 840 kPa。此时，压力值为该温度条件下LPG的饱和蒸气压，此值与图 2中的压力值相等，对应LPG液化的最小压力。当压力高于此临界压力时，组分液化，使得液相中组分的质量分数保持恒定。
(3) 丙烷、丙烯、正丁烷、1-丁烯、正戊烷随压力增大表现出相反的液相组分浓度的变化趋势。这是由于它们具有不同的饱和蒸气压和沸点。由图 1可以看出，在同一温度条件下，丙烷、丙烯的饱和蒸气压明显高于正丁烷、1-丁烯和正戊烷，但前者的沸点则低于后者；在同一温度和压力条件下，C3比C4+更趋于以气态存在，随着压力的增大，它们均会液化，但由于C3逐步液化的速率和质量均高于C4+，质量分数的变化使它们呈现出不同的液相分率规律。C4相对于C5在0 ℃、20 ℃、40 ℃时液相质量分数出现增大的压力段，这是由于此压力段C4向液相迁移的质量和速率高于其他组分。
本节配置的双组分标准物质为丙烷和正戊烷(质量比为49:1)，背景气为氮气。图 6是双组分标物与模型的对应关系图。由图 6可以看出，在2 000 ~9 000 kPa的压力区间内，拟合线性回归方程中的计算值与修正曲线对应值之间的残差值很小，其中丙烷的拟合方程Y1=-2.092 3E-5X+1.002 5的残差在-0.2%~0.05%之间，戊烷的拟合方程Y2= 0.011 32e-X/2 256.62+0.010 89的残差在-0.04%~0.06%之间，这表明拟合曲线可以很好地反应校正曲线的规律。
图 7为丙烷与正戊烷的相对偏差图。由图 7可以看出，实际测量的数据点可以很好地与拟合曲线对应，相对偏差在2.5%以内，若以初始的配制值与实测值比较，丙烷的相对误差在-9%~-15%之间，正戊烷的相对误差在-33%~-43%之间。这表明在本论文的实验条件下，随着压力的变化，液相组分中的丙烷和正戊烷组分浓度不断变化，使用初始配制值作为压力改变后的浓度值已经失真，拟合曲线可以很好地预测在液相组分浓度随压强的变化规律。
(1) 采用Peng-Robinson方程建立模型，可以很好地与工程实践经验公式Antoine法吻合。因此，此模型可靠准确，具有很好的借鉴和指导意义。
(2) LPG的饱和蒸气压随温度的升高呈现出几何倍数的增加趋势；在以C3组分为主的体系中，温度升高使气相组分密度升高，液相组分密度降低。
(3) LPG在同一温度条件下达到液相组成恒定对应的压力值一致，此值为该温度条件下LPG的饱和蒸气压；随压力增大，液相组分丙烷、丙烯浓度升高，正丁烷、1-丁烯、正戊烷的则降低。
(4) 在丙烷和正戊烷质量比为49:1的双组分标准物质体系中，得到丙烷的拟合方程Y1=-2.092 3E-5X+1.002 5，戊烷的拟合方程Y2=0.011 32e-X/2 256.62+0.010 89(Y为液相中的质量分数，X为压力)。
2016, Vol. 45 Issue (6): 81-85
2016, Vol. 45 Issue (6): 81-85