石油与天然气化工  2016, Vol. 45 Issue (6): 86-92
浅析天然气组成分析方法标准对精密度的要求
曾文平 1,2, 王晓琴 1,2, 冯韵霖 3, 周均 4     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室;
3. 中国石油西南油气田燃气分公司;
4. 伊犁出入境检验检疫局技术中心
收稿日期：2016-10-31
作者简介：曾文平(1970-)，男，高级工程师，1994年毕业于四川大学，现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院, 长期从事天然气分析测试技术及标准化研究工作。E-mail: zengwp@petrochina.com.cn.
摘要：天然气组成分析是天然气工业中最为基础的分析项目，我国强制性标准GB 17820-2012《天然气》规定的二氧化碳浓度和高位发热量两个指标均与天然气组成分析有关，而分析结果的精密度要求是天然气组成分析方法规定的重要技术参数。比较了国内外天然气常规组成分析方法标准规定的精密度值，并通过试验，验证了不同方法分析结果所能达到的精密度，对各方法标准规定精密度值的合理性进行了探讨，其结论可为使用者选择合适的方法标准分析天然气组成提供借鉴。
关键词：天然气    组成分析    方法标准    精密度    重复性    再现性    一致性    
Analysis of the precision requirement of the method standards for natural gas composition analysis
Zeng Wenping1,2 , Wang Xiaoqin1,2 , Feng Yunlin3 , Zhou Jun4     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu 610213, China;
2. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement, PetroChina, Chengdu 610213, China;
3. Gas Branch, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company, Chengdu 610000, China;
4. Technical Center of Yili Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yining 835000, China
Abstract: Natural gas composition analysis is the most basic analysis item in the natural gas industry. The two indexes of carbon dioxide content and superior calorific value provided in GB 17820-2012 Natural Gas relate to natural gas composition analysis. The precision requirement of analysis results is an important technical parameter for natural gas composition analysis method. This paper compared the precision of natural gas conventional composition analysis methods at home and abroad, and verified the precision through experiment by using the different analysis methods. The precision reasonability and consistency of the different analysis methods were discussed. The conclusion could provide a reference for the users to choose different methods to analyze natural gas composition.
Key Words: natural gas    composition analysis    standard of analysis method    precision    repeatability    reproducibility    consistency    

天然气产品标准GB 17820-2012《天然气》规定了高位发热量、总硫、硫化氢、二氧化碳和水露点等5项气质指标[1]，其中二氧化碳浓度直接由天然气组成分析获得，高位发热量由天然气组成分析结果计算获得。另外，天然气贸易计量上用到的压缩因子等物性值也是通过组成分析数据计算获得的。因此，天然气组成分析是天然气工业中最为基础的分析项目，对天然气生产、输送和销售等各环节均具有十分重要的意义[2]。天然气组成分析结果的准确可靠可为天然气产品质量的控制和贸易计量的准确性提供保证，而采用精密度好的分析方法是获得准确可靠天然气组成检测结果的基础。GB/T 20604-2006《天然气词汇》对精密度进行了定义[3]，即在规定条件下得到的独立测量结果之间的一致性程度。精密度分为重复性和再现性(又称复现性)，重复性是指“在相同测量条件下，对同一被测量进行多次连续测量所得结果之间的一致性”[4]，再现性是指“在改变了的测量条件下，同一被测量的测量结果之间的一致性”[4]。

通过比较分析国内外天然气组成检测方法标准规定的精密度差异，试验验证了采用不同检测方法获得分析结果所能达到的精密度要求，并对采用不同方法获得分析结果的一致性和标准方法规定精密度值的合理性进行了探讨，为使用者选择不同检测方法标准分析天然气组成提供了技术参考。

1 各标准规定的精密度要求
1.1 方法标准

对于天然气常规组成分析，目前国外标准主要有两大体系[5]，其一是国际标准化组织ISO的系列标准，如ISO 6974系列标准(包括6个部分)，ISO标准主要在欧洲应用较多, 我国的GB/T 27894系列标准是等同采用ISO 6974系列标准制订的；其二是北美主要采用美国材料试验学会标准ASTM D 1945:03和气体加工者协会的标准GPA 2261:2013[6-7]。我国GB/T 13610-2014是修改采用ASTM D 1945:03制订的[8]。表 1为国内外天然气常规组成分析主要检测方法标准。

表 1    国内外天然气组成分析主要检测方法标准 Table 1    Main testing methods for natural gas composition analysis at home and abroad

由于GB/T 13610-2014是修改采用ASTM D 1945:03，两者精密度要求有所不同，而GB/T 27894系列标准是等同采用ISO 6974系列标准，两者精密度要求则完全相同。另外，虽然我国还没有采用GPA 2261:2013制定相应的国家标准，但国内已有实验室采用该标准分析天然气组成，因此下文主要对GB/T 13610-2014和GB/T 27894系列标准，以及ASTM D 1945:03和GPA 2261:2013规定的精密度进行分析讨论。

1.2 精密度要求

GB/T 13610和ASTM D 1945按不同浓度段规定精密度，GPA 2261只列出了在一定浓度范围内由每个组分的浓度通过公式计算的精密度，GB/T 27894第3部分~第6部分各标准中按不同浓度段以绝对值或相对值规定了精密度。表 2~表 4分别列出了各检测方法标准规定的精密度。

表 2    GB/T 13610-2014和ASTM D 1945:03规定的精密度 Table 2    Precision of GB/T 13610-2014 and ASTM D 1945:03

表 3    GPA 2261:2013规定的精密度 Table 3    Precision of GPA 2261:2013

表 4    GB/T 27894.3规定的典型的精密度 Table 4    Typical precision of GB/T 27894.3

表 5    GB/T 27894.4规定的典型的精密度 Table 5    Typical precision of GB/T 27894.4

表 6    GB/T 27894.5规定的典型的精密度 Table 6    Typical precision of GB/T 27894.5

表 7    GB/T 27894.6规定的典型的精密度 Table 7    Typical precision of GB/T 27894.6

2 精密度比较

GB/T 13610-2014为修改采用ASTM D 1945:03制订的，当组分摩尔分数小于10%时，两者精密度规定相同，当组分摩尔分数大于10%时，GB/T 13610-2014规定的重复性限和再现性限均比ASTM D 1945:03规定值高。GB/T 27894系列标准的4个部分规定的精密度要求均不相同，总体上，低浓度(摩尔分数＜0.1%)组分精密度要求规定绝对值，高浓度(摩尔分数>0.1%)组分精密度要求规定相对值。GPA 2261:2013规定在检测浓度范围内，由各组分浓度通过公式计算获得精密度，但不同的组分计算公式不相同。表 8与表 9例举了4个浓度点(GPA 2261:2013对不同组分规定的精密度要求不同，因此表 8与表 9中只标明了规定的组分)，比较不同检测方法规定的精密度要求。

表 8    各检测方法标准重复性要求比较 Table 8    Comparison of the repeatability requirements for each test method standard

表 9    各检测方法标准再现性要求比较 Table 9    Comparison of standard reproducibility requirements for each test method standard

不同方法标准规定的精密度差距较大，总体上，ASTM D 1945(GB/T 13610)规定的较为宽松，GB/T 27894系列标准(ISO 6974系列标准)规定的更为严格，而GPA 2261针对不同组分和不同浓度分别给出了公式以计算其精密度，大体上与ASTM D 1945规定的精密度相当。

3 试验结果与讨论
3.1 试验结果

在ISO 6974系列标准中，分析天然气常规组成(即烃类物质分析到C6+)时，主要采用第4部分和第5部分标准。因此，本文试验时采用ISO 6974-4、ISO 6974-5和GB/T 13610规定的方法分别检测了两个气体样品，由两个样品的分析结果验证各测试方法的精密度。

3.1.1 重复性

每个样品连续分析两次，由两次结果的差值和标准方法规定的重复性限比较，当该差值小于标准规定的重复性限时，即为满足标准的要求，否则为不满足要求。表 10~表 12为采用3个标准方法分析样品获得的重复性结果。

表 10    采用GB/T 13610分析结果的重复性 Table 10    Repeatability of the analysis results by GB/T 13610

表 11    采用ISO 6974-4分析结果的重复性 Table 11    Repeatability of the analysis results by ISO 6974-4

表 12    采用ISO 6974-5分析结果的重复性 Table 12    Repeatability of the analysis results by ISO 6974-5 analysis

两个样品分析结果的重复性表明，采用ISO 6974-5和GB/T 13610分析结果的重复性均能满足标准规定的要求，而采用ISO 6974-4分析结果的重复性不易满足标准规定的要求。

3.1.2 再现性

分别采用ISO 6974-4、ISO 6974-5和GB/T 13610标准方法分析两个样品，每个样品的检测结果均为重复分析两次结果计算的平均值，该平均值和标准方法规定的再现性限比较，当该值小于标准规定的再现性限时，即为满足该标准的要求，否则为不满足要求。表 13~表 18为采用各标准方法分析样品获得的再现性结果。

表 13    GB/T 13610和ISO 6974-4分析1号样品结果的再现性 Table 13    Reproducibility of the analysis results for 1# sample by GB/T 13610 and ISO 6974-4

表 14    GB/T 13610和ISO 6974-4分析2号样品结果的再现性 Table 14    Reproducibility of the analysis results for 2# sample by GB/T 13610 and ISO 6974-4

表 15    GB/T 13610和ISO 6974-5分析1号样品结果的再现性 Table 15    Reproducibility of the analysis results for 1# sample by GB/T 13610 and ISO 6974-5

表 16    GB/T 13610和ISO 6974-5分析2号样品结果的再现性 Table 16    Reproducibility of the analysis results for 2# sample by GB/T 13610 and ISO 6974-5

表 17    ISO 6974-4和ISO 6974-5分析1号样品结果的再现性 Table 17    Reproducibility of the analysis results for 1# sample by ISO 6974-4 and ISO 6974-5

表 18    ISO 6974-4和ISO 6974-5分析2号样品结果的一致性 Table 18    18 Reproducibility of the analysis results for 2# sample by ISO 6974-4 and ISO 6974-5

表 13对比结果表明，两种方法分析1号样品的结果能满足GB/T 13610的再现性要求，但除甲烷外的其他组分不能满足ISO 6974-4的再现性要求。

表 14对比结果表明，两种方法分析2号样品的结果能满足GB/T 13610的再现性要求，但除CO2和C3外的其他组分均不能满足ISO 6974-4的再现性要求。

3.2 讨论
3.2.1 不同方法之间的一致性

采用ISO 6974-4、ISO 6974-5和GB/T 13610 3种方法分析两个样品的所有结果均能满足GB/T 13610规定的再现性要求，除1号样品中的N2外，也能满足ISO 6974-5规定的再现性要求，但大部分结果不能满足ISO 6974-4的再现性要求。结果表明，ISO 6974-4、ISO 6974-5和GB/T 13610 3种方法检测结果是基本一致的，但由于ISO 6974-4规定的再现性要求过于严格，以致于不同方法之间的检测结果不能满足该方法的再现性要求。

表 15对比结果表明，两种方法分析1号样品的结果能满足GB/T 13610的再现性要求，除N2外的其他组分均能满足ISO 6974-5的再现性要求。

表 16对比结果表明，两种方法分析2号样品的所有结果既能满足GB/T 13610的再现性要求，又能满足ISO 6974-5的再现性要求。

3.2.2 精密度的合理性

总体上，ASTM D 1945(GB/T 13610)规定的精密度较为宽松，GB/T 27894系列标准(ISO 6974系列标准)规定更为严格，而GPA 2261与ASTM D 1945规定的精密度相当。ASTM D 1945(或GB/T 13610)和GPA 2261更适合在天然气生产和贸易计量上应用；ISO 6974系列标准(GB/T 27894系列标准)更适合于对天然气组成的精确分析，而且对分析条件要求也更为严格。

表 17对比结果表明，两种方法分析1号样品的结果能满足ISO 6974-5的再现性要求，但除CH4外的其他组分均不能满足ISO 6974-4的再现性要求。

表 18对比结果表明，两种方法分析2号样品的结果能满足ISO 6974-5的再现性要求，但所有组分均不能满足ISO 6974-4的再现性要求。

不同方法标准规定的精密度值各有优缺点，ASTM D 1945(GB/T 13610)和ISO 6974系列标准(GB/T 27894系列标准)按组分浓度范围规定精密度，可覆盖所有浓度点，使用简单方便，但ASTM D 1945(GB/T 13610)在一个浓度范围内按绝对值规定相同的精密度，对于低浓度组分的分析要求可能较为宽松了；GPA 2261针对不同组分和不同浓度范围分别给出了公式以计算其精密度，更为详细具体，但如果待测组分的浓度超出规定的范围内，该标准并未交待如何规定其精密度。

ISO 6974第3部分至第6部分规定的精密度值均是在资料性附录中给出的典型精密度值，这些数据是在实验室通过标准气定量获得的，一般只是作为参考值，并不是方法本身规定分析结果必须满足的要求，这些值由实践经验获得，只表明该方法能够达到的水平。目前，ISO 6974-3标准正在修订中(CD稿阶段)[8], 由原来为具体分析方法标准修订为对精密度和偏差要求的标准，其精密度要求将要放宽，变得更具有可操作性。

3.2.3 精密度对计算物性值的影响

分析天然气组成的重要作用是为了计算天然气的发热量和压缩因子等物性参数，当进行能量计量时，发热量又是计算能量值的一个重要参数[10]。采用ISO 6974-4、ISO 6974-5和GB/T 13610分别分析2号样品获得的组成结果，计算天然气的发热量，表 19列出了3种方法分析结果计算的高位发热量和压缩因子的比较结果。

表 19    GB/T 13610、ISO 6974-4和ISO 6974-5分析2号样品计算高位发热量和压缩因子的比较结果 Table 19    Comparison results of superior calorific value and compression factor for analyzing 2# sample by the GB/T 13610, ISO 6974-4 and ISO 6974-5

结果表明，采用3种方法分析2号样品，由组成数据计算的高位发热量最大偏差只有0.1%，而压缩因子完全相同。虽然3种方法分析结果之间的再现性大部分不能满足ISO 6974-4规定的要求，但对高位发热量和压缩因子等物性值的计算结果影响很小。因此，过严的精密度要求对贸易体积计量(或能量计量)并不会有太大的作用。特别是对于微量组分的分析，其分析结果与样品的代表性、样品容器及样品传输管线以及伴热等诸多条件有关，如果对其精密度规定较严，既没有必要，也不会对生产提供实际帮助。

4 结论

(1) 不同分析方法标准规定的精密度值相差较大。总体上，ASTM D 1945(或GB/T 13610)规定的精密度较为宽松，GB/T 27894系列标准(或ISO 6974系列标准)规定得最为严格，而GPA 2261针对不同组分和不同浓度分别给出了公式以计算其精密度值，与ASTM D 1945规定的精密度大体相当。

(2) ASTM D 1945(或GB/T 13610)和GPA 2261是在标准正文中给出的精密度值，是分析结果必须要满足的要求，而GB/T 27894系列标准是在资料性附录中给出的精密度要求，可供使用者参考。

(3) 使用者在选择分析方法标准时，应根据分析的目的和对分析结果准确度要求的不同而选用适合的方法标准。

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