城市固体垃圾(Municipal Solid Waste，MSW)是居民在日常生活中产生的综合固体废弃物，主要包括厨余、废纸、织物等[1]。据统计，2013年我国城市固体垃圾生产量达1.7×108 t，且随着城市数量的增多和规模的扩大，固体垃圾产量每年以10%以上的速度递增[2-3]。固体垃圾气化技术是一种热化学转化技术，可在一定的热力学条件下，借助气化剂的作用，将固体垃圾转化成CO、CO2、CH4等合成气。相较于固体垃圾的直接填埋和直接燃烧，气化不仅能减少二噁英等致癌物质的排放，其生成的合成气还能用作生产一系列化工产品的原料，如合成天然气(Synthetic Natural Gas，SNG)、甲醇、合成氨等[4-5]。
自2015年以来，固体垃圾气化应用项目不断在国内推进实施。中国核建、中稷瑞威和加拿大瑞威集团绿洁泰能科技有限公司将在四川邻水县投资建立第5代垃圾热解气化项目，该项目主要利用气化技术将固体垃圾进行热解生产合成气，用于燃气发电。此外，中国能源科技公司和日本新能源开发公司签署合作协议，双方将共同在中国推进高温熔解气化技术的本土化应用。固体垃圾在超高温溶解气化炉中，通过热化学手段可完全转变为合成气和可回收的固体物质。
He等[6-7]搭建了一套连续进料的固定床反应器实验装置，实验发现以水蒸气为气化剂，以白云石为催化剂时，垃圾气化能生成富氢气体。A Molino等[8]模拟分析了不同垃圾气化流程，发现在甲烷化反应前增加水煤气变换反应器能够提高产品气中甲烷浓度。Thomas等[9]建立了小型生物质气化制合成天然气模型，分析了气化温度、生物质水含量和蒸汽进量等对流程性能的影响。
固体垃圾气化技术具有良好的应用前景，本研究探索固体垃圾气化生成合成天然气的可能性及其性能特征。通过Aspen Plus模拟软件建立城市固体垃圾气化制合成天然气模拟流程，研究O2当量比(ER)、蒸汽进料量与干燥垃圾质量比(m(S)/m(MSW))、甲烷化温度和压力对合成天然气甲烷含量、低位发热量及冷煤气效率影响。
城市固体垃圾气化制合成天然气流程如图 1所示，包括垃圾气化、合成气净化、甲烷化过程和气体净化4个部分，主要反应如表 1所示。
固体垃圾经干燥脱水后进入气化炉，在O2和水蒸气的作用下，气化生成含有H2、CO、CO2、CH4的粗合成气，经合成气净化单元，除去H2S、HCl、焦油、粉尘等物质。为调节合成气中n(H2)/n(CO)，提高CH4产率，在甲烷化反应器前设置水煤气变换反应器。甲烷化反应放出的热主要通过副产蒸汽进行回收。甲烷化后的粗产品气中除含有大量的CH4外，还有少量CO2、水蒸气等物质。为使合成天然气满足GB 17820-2012《天然气》规定的二类天然气质量要求，粗产品气需先通过冷凝和吸附脱除水分，再通过变压吸附脱除CO2。
本研究利用Aspen Plus模拟软件建立了城市固体垃圾气化制合成天然气模型，原料来自于广东省惠州市收集的垃圾样品，其工业分析、元素分析和发热量(干基)如表 2所示。为模拟该过程，作如下合理假设[10, 12-13]：①气化反应器与甲烷化反应器稳定运行，所有反应均达到平衡；②反应器内温度分布均匀，在反应过程中不考虑压力损失；③城市固体垃圾的干燥与脱挥发分同时发生；④灰分为惰性组分，不参与所有化学反应；⑤气化产物中气体成分仅考虑H2、CO、CO2、CH4、N2、NH3、H2O、H2S、HCl；⑥焦油的主要成分为苯酚、苯、甲苯、萘。
物性方法选用PR-BM，固体垃圾与灰分在Aspen Plus中以非常规组分定义。垃圾原料干燥过程选用RSTOIC模块，并编写Fortran语言计算脱除水量。垃圾原料热解过程选用RYIELD模块，根据其工业分析、元素分析，通过Fortran计算裂解所得单分子产物(C、H2、O2、N2、S、Cl2和灰分)的产率。气化过程采用RGIBBS模块，气化温度设定为900 ℃，压力为0.1 MPa。采用SSPLIT模块实现灰分与粗合成气的分离。采用REQUIL模块模拟水煤气变换反应，温度设置为350 ℃。甲烷化反应选用RGIBBS模块，甲烷化温度范围为200~500 ℃，压力范围为0.1~2 MPa。
衡量流程性能指标主要有SNG中CH4摩尔分数、SNG低位发热量和能量转换率，其中SNG低位发热量LHV和能量转换率ηc定义如式(13)、式(14)所示[14]。
式中：LHVSNG为合成天然气的低位发热量，MJ/m3；[CO]、[H2]、[CH4]为SNG中各组分的摩尔分数，%。
式中：ηc为能量转化率，%；LHVMSW为固体垃圾的低位发热量，kJ/kg；qVSNG为合成天然气的体积流量，m3/h；qmSNG为固体垃圾的质量流量，kg/h。
考察O2当量比ER、蒸汽进料量m(S)/m(MSW)、甲烷化温度和压力对流程性能的影响，其中ER定义式如式(15)所示。
式中：AR为实际供给氧气量与燃料量之比，m3/kg；SR为城市生活垃圾完全燃烧理论上所需要的氧气量与燃料量之比，m3/kg。SR可由式(16)计算。
式中：[C]、[H]、[S]、[O]为垃圾中各组分质量分数。
在分析过程中，分别研究ER从0.2升至0.8，m(S)/m(MSW)从0.2增至1.0，甲烷化温度从200 ℃升温至500 ℃，甲烷化压力从0.1 MPa加压至2 MPa，对流程性能的影响。
为验证气化模型的准确性，根据文献[15]所给用于实验的厨余垃圾元素分析、工业分析和进料量等条件设置模拟初始条件，将模拟得到的合成气组成与实验结果对比，如图 2所示。从图 2可以看出，H2、CO和CO2摩尔分数的模拟值与实验值相差不大，而CH4摩尔分数的模拟值远低于实验值，总体上该模型可较好地反应气化炉出口气体组成。由于实验中CH4来源于垃圾热解和气化两部分，而在模拟中CH4的生成仅通过GIBBS反应器中的甲烷重整反应进行，这便造成CH4摩尔分数的模拟值小于实验值。
当m(S)/m(MSW)为0.5，甲烷化温度、压力分别为250 ℃和0.5 MPa时，O2当量比对流程性能的影响如图 3所示。由图 3可知，随着ER的增加，合成天然气中CH4摩尔分数从91.4%降至60%，天然气低位发热量从33.05 MJ/m3减少至21.98 MJ/m3，能量转换效率由43.58%下降至12.06%。这是由于ER增加，有更多O2参与气化反应式(1)~式(3)，导致气化生成的合成气中CO和H2摩尔分数减少，CO2摩尔分数增加。甲烷化过程中，原料中CO、H2减少，使得反应(9)逆向进行，CH4生成量减少。虽然CO2与H2也可通过反应(10)生成CH4，但此反应仅发生在CO摩尔分数很少，且H2过量情况下。由式(13)可看出，天然气发热量主要由CH4提供，这就使得天然气发热量减少。由式(14)可得，天然气发热量减少可使能量转换率降低。
当ER为0.35，甲烷化温度、压力分别为250 ℃和0.5 MPa时，蒸汽进料比对流程性能影响如图 4所示。
由图 4可知，蒸汽进料量增加，天然气中CH4摩尔分数从88.7%降至87.2%，蒸汽进料比对天然气中CH4摩尔分数影响不大。这是因为，尽管随着蒸汽量的增加，促进气化过程中反应式(5)~式(8)进行，合成气中H2、CO摩尔分数增加，n(H2)/n(CO)得以调节，但合成气进入甲烷化反应器前会通过水煤气变换反应器调节n(H2)/n(CO)至3，故此蒸汽量增加对天然气CH4摩尔分数影响不大。而CH4摩尔分数下降是因为随着蒸汽量增加，合成气中H2O摩尔分数增大，不利于甲烷化反应进行。随着蒸汽量增加，合成天然气低位发热量和能量转换率均下降。这是因为蒸汽进料比对CH4摩尔分数影响不大，但CH4摩尔分数仍有下降趋势。尽管较大的蒸汽进料比使流程效率降低，但蒸汽作为流化介质，其进料量不能过低，过量蒸汽能够在气化过程中促进焦油裂解，减少甲烷化过程中积碳的可能性。
当ER为0.35，m(S)/m(MSW)为0.5时，甲烷化温度和压力对流程性能影响如图 5所示。随着温度升高，SNG中CH4摩尔分数降低，这是因为甲烷化反应为放热反应，随着反应温度升高，不利于甲烷生成。随着压力增加，SNG中CH4摩尔分数增加。其原因是：甲烷化反应为分子数减小的反应，随着反应压力增加，反应平衡向生成甲烷的方向进行。然而随着压力增加，其对反应平衡的影响逐渐减小，故CH4摩尔分数先急剧上升，而后趋于平缓趋势。因此，尽管高压有利于甲烷产率的提高，但过高压力仍不采用。此外，从图 5可以看出，随着甲烷化温度的增加，甲烷化压力对甲烷摩尔分数影响降低，当温度为200 ℃时，压力对甲烷摩尔分数几乎无影响。
甲烷化压力对合成天然气低位发热量和能量转换率影响如图 6和图 7所示。从图 6和图 7可以看出，随着甲烷化温度增加，天然气低位发热量和能量转换率降低，这是因为随着温度的升高，天然气中CH4摩尔分数降低。随着甲烷化压力的增加，低位发热量和能量转换率升高，这是由增加的CH4摩尔分数引起的。然而，随着温度的降低，压力对LHV和ηc的影响减弱，当温度为200 ℃时，几乎无影响。
在以上参数确定条件下，即ER为0.35，m(S)/m(MSW)为0.5，甲烷化温度为250 ℃，甲烷化压力为0.5 MPa，所得SNG组成(摩尔分数)为CH4 87.8%、CO2 2.9%、H2 2.3%、N2 7.1%，沃伯指数为45.90 MJ/m3，高位发热量为34.98 MJ/m3，满足GB 17820-2012二类天然气质量要求。
本研究以城市固体垃圾为原料，O2、水蒸气为气化介质，运用Aspen Plus建立了垃圾气化制合成天然气模拟流程，并考察了O2当量比、蒸汽进料比、甲烷化温度和压力对合成天然气CH4摩尔分数、低位发热量和能量转换率的影响，其结论如下：
(1) 随着O2当量比增加，合成天然气中CH4摩尔分数减少，天然气低位发热量和能量转换率下降。
(2) 蒸汽进料比对合成天然气中CH4摩尔分数、天然气低位发热量和能量转换率影响不大，但随着蒸汽进料量的增加，合成天然气中CH4摩尔分数、天然气低位发热量和能量转换率仍有下降趋势。
(3) 增加压力、降低温度有利于提高天然气中CH4摩尔分数、天然气低位发热量和能量转换率。随着温度的降低，压力的影响减弱。
(4) O2当量比为0.35，蒸汽进料比为0.5，甲烷化温度为250 ℃，甲烷化压力为0.5 MPa时，所得合成天然气组成(摩尔分数)为CH4 87.8%、CO2 2.9%、H2 2.3%、N2 7.1%，沃伯指数为45.90 MJ/m3，高位发热量为34.98 MJ/m3，满足GB 17820-2012二类天然气质量要求。
由以上结论可知，固体垃圾气化生成合成天然气技术具有较高的热力学可行性，生成的合成天然气质量较高，符合民用天然气标准。为实现其潜在商业化利用，应当开展以下后续工作：
(1) 对固体垃圾气化生成合成天然气技术进行经济性评估，以生产1 m3合成天然气所需投资和投资回报期作为评价指标，同现有煤气化生成合成天然气和生物质气化生成合成天然气技术进行对比，以此验证该技术经济性的可能性。
(2) 对固体垃圾气化生成合成天然气流程中关键化学反应过程(固体垃圾气化过程和天然气合成过程)进行动力学模拟，考察这些过程在实际条件下的化学反应转化率。
(3) 对固体垃圾气化生成合成天然气流程中污染物排放进行分析，探讨污染物排放指标是否满足国家现有环境法规的要求。
2017, Vol. 46 Issue (1): 43-48
2017, Vol. 46 Issue (1): 43-48