石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (1): 70-75
新型抗温硫酸盐垢阻垢剂合成与性能评价
严思明 1, 杨珅 1, 李省吾 1, 吴亚楠 1, 王永吉 1, 唐豹 2     
1. 西南石油大学化学化工学院;
2. 西部钻探青海钻井公司
收稿日期：2016-07-21
基金项目：中国石化西北分公司项目“顺南地区高压气井固井技术优化研究”(34400000-15-ZC0607-0003)
作者简介：严思明(1963-)，四川南充人，教授，1988年毕业于四川大学放射化学专业，2012年获得油气井工程专业博士学位，现就职于西南石油大学化学化工学院，长期从事油田化学教学和研究工作。E-mail: yansm843@163.com.
摘要：以马来酸酐(MA)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和一种长链疏水单体SH16为原料，过硫酸铵为引发剂，合成了一种新型阻垢剂MSH。利用红外光谱、核磁共振表征了阻垢剂MSH的结构，评价了MSH阻硫酸钡垢的阻垢性能。结果表明，马来酸酐(MA)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和长链疏水单体(SH16)有效地聚合到阻垢剂MSH中；当组成硫酸钡垢体系的钡离子质量浓度为370 mg/L时，质量浓度为50 mg/L的MSH能取得91.3%的阻垢率。对阻垢剂MSH的作用机理进行研究：长链疏水单体SH16有效地提高了阻垢率；电导率实验表明，能延长硫酸钡晶体的诱导期，降低晶核形成速度；扫描电镜实验表明，MSH扰乱了晶体的正常排序，使得晶体结晶度下降、晶粒变小，从而达到阻垢的目的。
关键词：阻垢剂MSH    阻垢性能    硫酸钡垢    疏水单体    作用机理    
Synthesis and performance evaluation of a novel temperature-resistant inhibitor for sulfate scale
Yan Siming1 , Yang Shen1 , Li Xingwu1 , Wu Yanan1 , Wang Yongji1 , Tang Bao2     
1. School of Chemical Engineering and Technology, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan, China;
2. Qinghai Drilling Company, CNPC Xibu Drilling Engineering Company Limited, Haixi, Qinghai, China
Abstract: Maleic anhydride(MA), styrene sodium sulfonate(SSS) and a hydrophobic monomer SH16 were used as materials, ammonium persulfate was used as initiator, then a novel inhibitor MSH was synthesized in this study. The structure of MSH was characterized by infrared spectrum and nuclear magnetic resonance, so as to evaluate the inhibition ability of MSH. The results showed that MA, SSS and hydrophobic monomer SH16 were effectively polymerized to the inhibitor MSH. When the Ba2+ concentration of the barium sulfate scale system was 370 mg/L, the scale inhibition efficiency was 91.3% of 50 mg/L MSH. Then the action mechanism of MSH was studied and the results showed that hydrophobic monomer SH16 improved the scale inhibition rate of MSH effectively. The results of the conductivity test showed that MSH could effectively extend the induction period of barium sulfate crystals and reduce the nucleation speed. The results of SEM showed that MSH could disrupt the normal sort of crystal lattice, making the crystal not to grow in accordance with the original order. In this way, the purpose of scale inhibition could be achieved.
Key Words: inhibitor MSH    scale inhibition performance    barium sulfate scale    hydrophobic monomer    mechanism    

在油气田开发过程中，地层中成垢离子受到油气水平衡状态的变化，同时由于温度、压力变化及注入水与地层中离子不配伍等原因[1-2]，无机盐垢可能在油田的储层、管道、集输设备等处集结成垢[3]。一旦在油气设备及地层中成垢，就会阻塞油流通道，使油井产量下降，甚至有可能导致油井的停产或报废[4-5]。

天然聚合物类阻垢剂因其性质不稳定、易分解，且在使用过程中加量大、费用高，很少使用[6]；含磷类阻垢剂不能有效抑制磷酸盐垢，本身易产生有机磷酸垢，且多余的磷会造成环境的污染，此类化学阻垢剂也使用较少[7]；丙烯酸类共聚物阻垢剂在含有高浓度Ba2+溶液中使用时，阻垢效果较差，且生物降解差[8]。针对上述问题，以马来酸酐(MA)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和一种长链疏水单体SH16为原料，采用水溶液聚合的方法合成了一种阻硫酸钡垢阻垢剂，并对该阻垢剂的性能及作用机理进行了研究。

1 实验
1.1 分子结构设计

本实验合成的阻垢剂以烯基单体形成键能高、极性小的C-C键为主链[9-10]；以能与钡、锶等金属离子发生螯合作用的-COO-、-SO3-作为功能基团[11-12]；同时，引入少量长链疏水基团R，利用基团伸展提供的空间位阻作用，减少BaSO4、SrSO4微晶之间的碰撞使其无法聚集，且疏水长链基团具有排斥作用，可以减少亲水的SO42-与Ba2+(Sr2+)接触，从而减少微晶的形成。其反应和结构如图 1所示。

图 1     阻垢剂MSH的合成反应式 Figure 1     Synthesis of inhibitor MSH

1.2 主要原料与仪器

马来酸酐(MA)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、长链疏水单体SH16、过硫酸铵、氢氧化钠、无水乙醇、氯化钡、无水硫酸钠、盐酸、氨水。HH-601型恒温水浴锅、DDS-11A数显电导率仪、WQF-520型傅里叶红外光谱仪、400 MHz型核磁共振仪、岩心流动装置、JSM-7500F型扫描电子显微镜、X射线衍射仪。

1.3 合成方法

分别称取一定量的对苯乙烯磺酸钠(SSS)、马来酸酐(MA)和疏水单体SH16置于烧杯中，加入去离子水配成质量分数为30%的溶液后，转移至三口烧瓶中，通氮气15 min，将溶液加热至70 ℃，在搅拌器搅拌下，加入质量分数为2.0%的引发剂(NH4)2S2O8，恒温反应12 h，即得三元共聚物阻垢剂MSH。

阻垢剂性能评价按SY/T 5673-1993《油田用防垢剂性能评定方法》中静态阻垢法进行。本实验在筛选最佳合成条件及评价阻垢剂性能及作用机理时，以阻硫酸钡垢的阻垢率为准。

2 结果与讨论
2.1 阻垢剂MSH的结构表征
2.1.1 阻垢剂MSH的红外光谱

将阻垢剂MSH用乙醇反复沉淀提纯，以除去体系中未反应的单体及副产物。提纯并烘干后的样品用傅里叶变换红外光谱仪表征其官能团，实验结果如图 2所示。

图 2     阻垢剂MSH红外光谱 Figure 2     IR spectrum of the inhibitor MSH

图 2中，3 120 cm-1、2 973 cm-1为聚合物分子主链上-CH2-与疏水单体SH16上-CH2-、-CH3伸缩振动吸收峰；1 658 cm-1为MA中-C=O的特征吸收峰；1 410 cm-1为-COOH中的羟基-OH的面内弯曲振动吸收峰；1 188 cm-1、1 036 cm-1为-SO3-的伸缩振动吸收峰；863 cm-1为SSS中对二取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰；693 cm-1为磺酸基团中的S-O特征吸收峰。

2.1.2 阻垢剂MSH的核磁共振氢谱

将提纯的样品溶解在氘水中，用核磁共振仪进行核磁1H谱扫描, 所得谱图如图 3所示。

图 3     阻垢剂MSH核磁共振氢谱 Figure 3     1H NMR spectrum of the inhibitor MSH

由图 3可知，2.44~2.48 ppm的峰为聚合物分子主链上与-C=O基和苯环相连的-CH2-的质子峰；1.62 ppm处包含了主链上的-CH2-及与-R相连的-CH2-的质子峰；-R长链上-CH2-和末端-CH3的质子峰位于1.20~1.11 ppm处；7.49 ppm和6.74 ppm为苯环上2号位和3号位的质子峰。

红外光谱与核磁共振氢谱表明，SSS、MA、SH16三种单体均参与了聚合。

2.2 阻垢剂MSH的性能评价
2.2.1 阻垢剂MSH阻硫酸钡垢性能

在不同浓度Ba2+的成垢体系中，考察加量与阻垢率之间的关系。测试条件为：pH值为7、温度为70 ℃、体系静置时间为16 h。实验结果如图 4所示。由图 4可知，阻垢剂MSH对硫酸钡垢表现出明显的抑制作用。针对不同浓度Ba2+的成垢体系，用量不同。随阻垢剂MSH用量的增加，阻硫酸钡垢的阻垢率随之增大；ρ(Ba2+)为370 mg/L时，质量浓度为50 mg/L的MSH能获得91.3%的阻垢率；随Ba2+浓度的增大，达到最佳阻垢效果时的阻垢剂MSH加量也随之增大。这是由于当体系中的成垢离子浓度较高时，要获得理想的阻垢效果，需要更多的功能基团来起到螯合、空间位阻等作用。

图 4     阻垢剂加量与阻垢率关系 Figure 4     Relationship between dosage of MSH and scale inhibition rate

2.2.2 pH值对MSH阻硫酸钡垢性能影响

实验条件：体系的温度为70 ℃、静置时间16 h、阻垢剂MSH的质量浓度分别为30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L，改变体系的pH值，考察pH值=2~12时对硫酸钡的阻垢率。实验结果如图 5所示。

图 5     pH值对MSH阻垢率影响 Figure 5     Influence of pH on scale inhibition rate of MSH

由图 5可以看出，MSH阻硫酸钡垢阻垢率随着体系pH值的增大而增大。当结垢体系为酸性时，阻垢剂MSH的阻垢率较低。这是由于MSH中的羧酸根为弱酸，在强酸性条件下电离困难，导致的螯合作用减弱；同时，酸性环境会使阻垢剂MSH分子在晶体表面的吸附作用减弱，空间位阻作用无法发挥，减弱了MSH的阻垢性能。当pH值=7，MSH质量浓度为50 mg/L时，对硫酸钡阻垢率达到90%以上；pH值继续增高至10~12，此时反应物溶解度升高、晶体生长的速度放缓，MSH的阻垢率继续增大，此时，pH值对阻垢率的影响已很小。

2.2.3 温度对MSH阻硫酸钡垢性能影响

实验条件：体系的pH值=7，静置时间为16 h，阻垢剂MSH的质量浓度分别为30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L，改变体系的温度，检测30~90 ℃时MSH对硫酸钡垢的阻垢率，实验结果如图 6所示。

图 6     温度对MSH阻垢率影响 Figure 6     Influence of temperature on scale inhibition rate of MSH

由图 6可知，MSH阻硫酸钡垢的阻垢率随温度的升高而减小。测试温度从70 ℃增加到90 ℃，阻垢剂MSH质量浓度为30 mg/L时，阻垢率随温度的升高而降低较明显。这是由于温度的升高导致了溶液体系中离子运动的增强，进而增加了成垢离子和微晶的碰撞几率，使结晶增多。当MSH的质量浓度为50 mg/L后，温度对阻垢率的影响不大；MSH的质量浓度为80 mg/L后，阻垢率维持在90%以上，说明MSH抗温性较好，可以在较高的温度下使用。

2.2.4 体系静置时间对阻硫酸钡垢性能影响

实验条件：体系的pH值=7，温度为70 ℃，阻垢剂MSH的质量浓度分别为30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L，改变体系的静置时间，分别检测静置4~72 h时MSH对硫酸钡垢的阻垢率, 实验结果如图 7所示。

图 7     静置时间对MSH阻垢率影响 Figure 7     Influence of deposition time on scale inhibition rate of MSH

由图 7可知，延长恒温静置时间，阻硫酸钡的阻垢率有一定程度的减小。恒温静置72 h，加量为30 mg/L时，试样阻硫酸钡的阻垢率为67.7%，减小幅度较大；加量为50 mg/L时，试样阻硫酸钡阻垢率达到85.1%，减小幅度变小，阻垢性能稳定。由此表明，MSH在温度较高的体系中阻垢性能受恒温静置时间的影响较小，能够长期有效地起到阻垢作用。

3 阻垢剂MSH的作用机理研究

通过在聚合物阻垢剂MSH分子中引入疏水长链以提供空间位阻作用，减少硫酸钡微晶之间的碰撞，并且通过疏水长链的排斥作用，减少亲水的SO42-与Ba2+的接触，以减少硫酸钡微晶的形成，从而起到阻垢作用。示意图如图 8所示。

图 8     空间位阻作用及疏水效应示意图 Figure 8     Diagrams of space steric effect and hydrophobic effect

3.1 疏水单体对阻垢性能影响

合成不含长链疏水单体SH16的MA/SSS二元共聚物，将其与阻垢剂MSH阻垢效果进行对比，以证明疏水单体SH16的作用及其对阻垢剂MSH性能的影响。改变二元共聚物MA/SSS和阻垢剂MSH的加量，分别检测不同加量的两种聚合物对阻硫酸钡垢阻垢率的影响。实验条件为：Ba2+质量浓度为370 mg/L、pH值=7、温度为70 ℃、静置时间为16 h。结果如图 9所示。

图 9     两种聚合物阻硫酸钡垢阻垢率对比 Figure 9     Contrast of scale inhibition rate of the two polymers

从图 9可看出，在加量较低时，两种聚合物对硫酸钡垢的阻垢率都不高，此时MA/SSS聚合物的阻垢率略高于MSH；随着加量的提高，两种聚合物的阻垢率都呈上升趋势，在质量浓度高于30 mg/L后，MA/SSS聚合物的阻垢率上升很小，此时MSH的阻垢效果明显提升。质量浓度分别为50 mg/L和80 mg/L的MSH比MA/SSS阻垢率分别高7.3%和11.3%。结果表明，适量引入疏水单体SH16能有效地提高阻垢剂对硫酸钡的阻垢效率。

3.2 阻垢剂MSH对硫酸钡结晶过程影响

溶液的电导率与溶液中导电离子的浓度成正比，当溶液中离子之间生成沉淀时，溶液中导电的自由离子浓度降低，电导率将下降。因此，电导率可以反映溶液中自由离子浓度的变化情况。配制饱和的Ba2+和SO42-混合溶液，在溶液中分别加入0、30 mg/L和60 mg/L的阻垢剂MSH，在恒定的搅拌速度下测定溶液的电导率随时间变化关系，考察阻垢剂对硫酸钡结晶过程的影响。实验结果如图 10所示。

图 10     钡离子试样在不同阻垢剂质量浓度下的时间-电导率关系图 Figure 10     Time-conductivity relationship of Ba2+ at different dosage of MSH

由图 10可知，在溶液混合初期，未添加阻垢剂试样的诱导期较短；加入MSH后，诱导期明显变长，并且阻垢剂MSH加量越大，诱导期延长越长。在电导率曲线下降阶段，即晶核形成和晶粒生长时期，曲线的斜率可以反映出晶核形成和晶粒生长的速度。阻垢剂MSH能使硫酸钡晶体生长的速度降低，并且对晶核形成速度的影响大于晶粒生长的速度。因此，MSH能通过抑制晶核的形成来起到阻垢作用。

3.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

取浓度为0.01 mol/L的BaCl2溶液100 mL于250 mL烧杯中，分别向其中加入质量浓度为0、30 mg/L和60 mg/L的阻垢剂MSH，搅拌均匀，然后向烧杯中加入等摩尔浓度的Na2SO4溶液100 mL，静置24 h后过滤，用蒸馏水洗涤沉淀3次，在室温下放入干燥器中干燥后用扫描电子显微镜进行微观形貌分析。实验结果如图 11所示。

图 11     硫酸钡晶体扫描电镜图 Figure 11     SEM diagrams of barium sulfate crystal

由图 11可知，未加阻垢剂MSH的硫酸钡晶体呈片状紧密排布。加入阻垢剂MSH后，晶体的形态发生了明显的改变。当加入30 mg/L的MSH后，晶体开始出现不规则的生长；当加入60 mg/L的MSH后，硫酸钡的晶体变成颗粒状，且排布不规则。MSH通过吸附作用掺杂在晶体的表面，随着晶体的生长，MSH分子被卷入晶体的晶格中，其分子中的疏水长链通过空间位阻作用扰乱了晶体的正常排序，最终晶体生长为不规则形态；同时，静电斥力作用和疏水效应使得晶体之间的相互吸引力减弱，无法聚集为致密的晶体。

4 结论

(1) 合成了一种性能优良的阻垢剂，优化了其最佳合成条件；用红外光谱、核磁共振光谱表征了该阻垢剂的结构，表明3种单体均有效地参与了共聚。

(2) 所合成的阻垢剂MSH具有良好的阻硫酸钡垢效果；考察了体系pH值、温度和静置时间的变化对MSH阻硫酸钡性能的影响，证明MSH适用性良好，实用性强。

(3) 将合成的MA/SSS二元共聚物与MSH阻垢性能进行对比，考察疏水单体对阻垢剂MSH性能的影响。结果表明，疏水单体SH16能有效地增大阻垢剂MSH的阻垢率。

(4) 电导率和扫描电镜实验结果表明：随着阻垢剂MSH的加入，溶液体系的电导率下降变缓，MSH抑制了硫酸钡晶体的生长，减缓了晶体生长速度；扫描电镜分析表明，MSH分子中的疏水长链通过空间位阻作用扰乱了晶体的正常排序，使得晶体结晶度下降、晶型出现畸变、晶粒变小等现象，从而达到阻垢的目的。

参考文献
[1]
沈哲, 杨鸿鹰, 闫旭涛, 等. 油田注水系统高效阻垢剂的研制[J]. 石油与天然气化工, 2012, 41(3): 317-319.
[2]
蒋绍阶, 李晓恩, 冯欣蕊. 有机-无机杂化高分子絮凝剂PAC-PD MDAAC的合成与表征[J]. 高分子学报, 2014(4): 466-472.
[3]
陈杰成, 王庆国, 周万富, 等. 三元复合驱硅垢防垢剂SY-KD的合成与应用[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(2): 332-337. DOI:10.7503/cjcu20130894
[4]
唐翔宇. 新型油井阻垢剂的合成与性能评价[D]. 成都: 西南石油大学, 2015.
[5]
袁瑞瑞, 孙桂春, 高胜华, 等. 缓蚀阻垢剂阻垢效果评价方法的探讨[J]. 石油与天然气化工, 2013, 42(2): 156-159.
[6]
生许磊. 油田阻垢剂的阻垢性能研究[D]. 青岛: 中国海洋大学, 2013.
[7]
符嫦娥, 周钰明, 薛蒙伟, 等. 新型无磷无氮阻垢剂的阻磷酸钙垢及分散Fe(Ⅲ)性能[J]. 化学学报, 2011, 62(2): 525-531.
[8]
王爱香. 我国阻垢剂的研究进展[J]. 应用化工, 2009, 38(1): 131-134.
[9]
严思明, 杨珅, 王富辉, 等. 新型耐高温油井水泥降失水剂的合成与性能研究[J]. 石油学报, 2016, 37(5): 672-679. DOI:10.7623/syxb201605011
[10]
张世平, 何贵强, 欧阳琼, 等. 侧基为磺酸根基团的聚丁二酸丁二醇脂共聚物的合成与应用研究[J]. 高分子学报, 2015(3): 298-304.
[11]
白雪, 李海花, 张利辉, 等. ESA/AMP共聚物阻垢性能与机理研究[J]. 工业水处理, 2016, 42(4): 51-54.
[12]
杜春安, 赵休太, 邱广敏, 等. 缓释型固体缓蚀阻垢剂的研制与应用[J]. 石油与天然气化工, 2005, 34(2): 128-131.
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