Traceability of energy determination for natural gas and estimation of measuring uncertainty
National Standardization Technical Committee Secretariat, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Three different kinds of natural gas measurement involved in energy determination are discussed. Because of the way for mass transmitting and tracing is distinguish, methods estimating uncertainty of measuring results are also very different. Recently technological developments in energy determination area have already gained quite great progress in our country, but there is still a considerable gap with advanced world level in architecture, obtaining and usage of traceability. In view of this, following research and development works must be completed as soon as in future: ① Publishing national standard of traceability guideline for natural gas analysis; ② building 0 class calorimeter with relative expended uncertainty (U) better than 0.3% (k=2); ③ getting ready for MCM simulation method for evaluating the uncertainty of the energy measurement system of natural gas pipeline network.
1 溯源性(链)是能量计量不确定度评定的基础
溯源性是同一性与准确性的技术归宗，属计量学基本原理。具有溯源性的数据即使(与科技发展水平密切有关的)准确性较差，也仍有实用价值，但不具有溯源性的数据则无意义。因此，按计量学原理建立溯源性(链)的最终目的是将其量化后应用于不确定度评定。对天然气能量计量而言，架构、获得、量化各有关测量项目的溯源链，并将其应用于不确定度评定，是一项既涉及巨大经济利益又具有相当实施难度的计量学课题，迄今尚在不断发展与完善之中。
根据GB/T 22723-2008《天然气能量的测定》的规定，可以导出天然气能量计量不确定度评定的计算式, 见式(1)和式(2)。
式中：E为能量；H为天然气的发热量；Q为天然气的流量(体积或质量)。
| $
u\left( E \right) = {\left( {u_H^2 + u_Q^2} \right)^{1/2}}
$ |
(2) |
式中：u(E)为能量计量系统的相对标准不确定度；uH为发热量值的相对不确定度；uQ为气体流量的相对不确定度。
式(2)表明，能量计量的不确定度是发热量测定不确定度(uH)和体积流量测定不确定度(uQ)的方和根。天然气流量计量属力学计量范畴，是典型的物理计量。但天然气发热量有直接法和间接法两大类测定方法，前者以气体热量计直接测定，属化学计量中的物理化学计量；后者则利用气相色谱法测定天然气组成后进行计算，属化学计量中的分析化学计量。由此可见，天然气能量计量涉及3种不同类型的计量方式，它们的量传与溯源方式也有所区别，故不确定度评定方法及其适用标准也各不相同(见表 1)。
表 1
表 1 量传和溯源方式与不确定度评定的关系[1]
Table 1 Relationship between mass transmitting, tracing modes and uncertainty estimation
| 计量类型 |
体积流量测量(物理计量) |
发热量(直接)测定(物理化学计量) |
气相色谱分析(分析化学计量) |
| 适用规范与标准 |
JJF 1059.1GB/T 18603 |
ISO 15971ISO/TR 24094 |
JJF 1135GB/T 13610 |
| 量值传递与溯源方式 |
实物标准逐级传递 |
以0级热量计向SI制单位溯源，水流式热量计以标准物质5个9的纯甲烷进行校准 |
标准气体混合物(RGM)溯源 |
| 溯源基准 |
SI制测量单位 |
SI制测量单位 |
基准标准气混合物(PSM)的公议值 |
| 溯源链结构 |
原级-次级-工作级 |
不存在类似体积流量测量和气相色谱分析那样的溯源链结构，以ISO/TR 24094规定方法验证PSM的公议值 |
PSM-CRM①-WRM②基准级-认证级-工作级 |
| A类不确定度评定 |
对观测列进行统计分析，确定数据分散性 |
对观测列进行统计分析，确定数据分散性 |
规定标准方法的精密度(ISO 10723) |
| B类不确定度评定 |
根据现有信息，采用非统计方法(GUM)评定(JJF 1059.1) |
根据现有信息，采用非统计方法评定 |
按ISO 14111规定利用RGM溯源 |
| 注:①CRM为认证级标准气混合物; ②WRM为工作级标准气混合物。 |
|
表 1 量传和溯源方式与不确定度评定的关系[1]
Table 1 Relationship between mass transmitting, tracing modes and uncertainty estimation
|
中国石油根据我国输气规模、管理模式和技术要求，选择了适合我国国情的m-t法原级和音速喷嘴次级流量计量基(标)准装置，其扩展不确定度(U)分别达到0.10%和0.25%的国际先进水平，并建立了较完善的溯源体系。图 1所示为2007年建成的中国石油西气东输管道公司南京计量中心的量传模式[2]。
在间接法测定天然气发热量领域中，中国石油西南油气田公司天然气研究院(以下简称天然气研究院)已经在标准方法与标准物质研究方面取得一系列成果。但由于我国当前化学测量不确定评定的标准化相对滞后，迄今尚未发布天然气分析溯源准则国家标准。应用于能量计量的、准确度优于0.5%的十元标准气混合物(RGM)尚需依赖进口。从计量溯源性角度考虑，准确度至少能满足能量计量要求的发热量测定基准装置(0级热量计)迄今尚在计划之中。由于没有0级热量计，故即使制得了高准确度的RGM也无法在国内定值。
2 制定天然气分析溯源准则国家标准是当务之急
ISO/TC 193于1997年发布的ISO 14111《天然气分析溯源准则》是全球第一个就特定物质发布的化学测量溯源准则，也是迄今为止唯一的一个，故其在确保能量计量过程中量值传递与测量准确性方面具有重要意义。
由于天然气组成极其复杂，且商品天然气中甲烷、乙烷等主要组分的浓度变化范围大，加之大多数场合采用物质的量比的形式表示计量结果，而目前技术条件下尚无法直接溯源至SI制基本单位mol。因此，在以气相色谱法分析天然气组成时很难实现实物标准逐级传递(或溯源)。
图 2所示为ISO 14111建议的天然气分析溯源链[3]。从计量学角度审视其实质是将样品分析结果的溯源性还原为RGM的溯源性，通过制备不同测量不确定度的RGM以完成从基准级→认证级→工作级等各个层级间量传(或溯源)。由于ISO 14111是国际标准，故没有具体规定每个层级RGM的不确定度。但按国际惯例，PSM的扩展不确定度(U)应优于0.1%(k=2)；与能量计量要求准确度配套的CRM的U应优于0.5%(k=2)；WRM的U为2%~3%(k=2)。据此原则，有些国家还自行规定了气体标准物质溯源链层次及不确定度范围(见表 2)。
表 2
表 2 英国气体标准物质溯源链
Table 2 Traceability chain of reference gas in UK
| 名称 |
代号 |
不确定度范围 |
| 基准标准气混合物 |
PSM |
±0.02%~±0.10% |
| 基准参比气体混合物 |
PRGM |
±0.2%~±0.3% |
| 二级气体标准物质 |
SGS |
±0.5%~±1.0% |
| 认证标准气混合物 |
CRM |
±1%~±3% |
|
表 2 英国气体标准物质溯源链
Table 2 Traceability chain of reference gas in UK
|
在VAMGAS研究项目中，由荷兰国家计量院(NMI)制备的两种PSM级RGM分别代表北海气田(H组)和格罗宁根气田(L组)生产的天然气。每种RGM均包括8个组分，其中浓度最高的甲烷组分的相对不确定度达到0.001%的水平，不确定度水平最差的戊烷组分也达到0.025%(见表 3)。
表 3
表 3 PSM级RGM中有关组分的相对不确定度(u)
Table 3 Relative expended uncertainty (u) for relevant components in PSM
| % |
| 组分 |
应用于H组天然气 |
应用于L组天然气 |
| 甲烷 |
0.001 |
0.001 |
| 乙烷 |
0.006 |
0.009 |
| 丙烷 |
0.011 |
0.010 |
| 正丁烷 |
0.012 |
0.010 |
| 异丁烷 |
0.012 |
0.011 |
| 正戊烷 |
0.025 |
- |
| 二氧化碳 |
0.005 |
0.006 |
| 氮 |
0.014 |
0.005 |
|
表 3 PSM级RGM中有关组分的相对不确定度(u)
Table 3 Relative expended uncertainty (u) for relevant components in PSM
|
综上所述可以看出，通过标气制备获得的溯源性是必须标示出各个层级的不确定度，并由适当的规范或标准加以明确，从而为质量控制提供保证。但因我国迄今尚未发布天然气分析溯源准则，不仅在技术文献与报告中出现杜撰溯源链结构，曲解不确定度评定含义的现象。而且在术语的应用方面相当混乱，如不纠正，将会影响校准实验室之间的国际互认。例如，GB/T 20604《天然气词汇》对一级标准气体混合物(PSM)的定义为：其组分量水平被最准确地测定过的气体混合物，可作为测定其他气体混合物中组分量水平的标准气体。目前，德国BAM、英国NPL、荷兰NMI及美国NIST制备的天然气分析用PSM的相对扩展不确定度均达到优于0.1%(k=2)的水平。但按我国1987年7月发布的标准物质管理办法规定的命名原则，天然气研究院已制备了认证编号为GBW06306~GBW06308的3种一级标准气体混合物，而它们的相对不确定度仅为1.0%，只达到WRM级的水平。
3 0级热量计是法制计量要求的基准测量仪器
RGM虽然在架构天然气组成分析结果的溯源性起了关键作用，但其不同层级所标示的不确定度仅是通过室间循环比对试验(round robin test)得到的“公议值” (即各实验室之间的测量偏差)，并未溯源至SI制单位(溯源链的顶层)，故在量值溯源方面存在缺陷。鉴此，ISO/TC 193于2001年组织了有德国、英国、荷兰、法国等9个欧洲国家的18个具备资质的实验室参与的VAMGAS研究项目。根据该项目的研究成果，ISO/TC 193于2006年发布技术报告ISO/TR 24094 《气体标准物质的验证》，确认了称量法制备的多元RGM可通过与0级(参比)热量计比较而溯源至SI制单位，从而奠定了它为多元RGM定值的理论基础[4]。
应用于实验室间歇测定的热量计种类很多，大致可分为氧弹式、水流式和等环境(isoperibplic)式3大类。氧弹式热量计是测定固体或液体燃料发热量的基(标)准仪器，而等环境式0级热量计是测定气体燃料发热量的基准仪器[5]。建于德国联邦技术物理研究院(PTB)和法国国家计量实验室(LNE)的两台0级热量计，用于测定纯甲烷高位发热量时的测量不确定度(u)均可达到优于0.05%的水平，从而确认了ISO 6976中给出的纯甲烷高位发热量的扩展不确定度(U)达到了优于0.1%(k=2)的水平；同时也验证了0级热量计给多元RGM定值的可靠性。
按ISO 15971的规定，0级热量计应具有以下技术特点：
(1) 所有操作皆应严格地按照最佳计量学实践方式进行，且所有相关物理测量皆可通过不间断的比较链溯源至SI制单位。
(2) 当前世界上正在运行的3台0级热量计都是“直接”测量质量(m)和温升(Δt)这两个参数。
(3) 测量结果必须表示为质量基发热量，即kJ/g或MJ/kg。
(4) 热量计基本结构形式皆根据20世纪30年代美国国家标准局研制成功的Rossini型等环境双体式热量计为基础进行设计(见图 3)。
如图 3所示，0级热量计组合件置于带有搅拌器的恒温水浴中，在高于参比温度约2 K的条件下，恒温水浴的温度控制精度可以达到10 mK。组合件由两个同轴的铜/黄铜(筒形)容器组成，燃烧器、换热器、搅拌器、测温设备及温度传感器等均安装在内筒中。内、外筒之间的空隙充有空气，两者相对的金属表面均高度抛光并镀金，以防止通过辐射转移热量。内筒中充满换热介质(通常为水)，并密封以防止换热介质的质量发生变化，从而影响测得的热当量。
VAMGAS研究项目中按焦耳定律对0级热量计进行电学校准时，将缠绕在热量计上的50 Ω电阻加热器通过一个Tinsley 1 Ω标准电阻连接到稳定的50 V电源。用Solatron 7056型带微处理器的伏特计每隔3 s测定一次加热器与1 Ω标准电阻之间的电压，从而确定电路中的电流。加热周期的时间是由2A型石英钟向Malden 8816型脉冲计数器供入的Dartinton频率标准信号得到；石英钟给出的10 MHz信号相当于BBC广播公司4套节目发出的198 kHz标准信号[6]。
虽然ISO 15971中对天然气热量计提出了一个按其测量准确度进行分级的建议(见表 4)，但与ISO 14111规定的RGM应架构为基准级→认证级→工作级3个级别的溯源链完全不同。必须强调指出，各种型式的水流式热量计和连续记录式热量计都是以纯度达到99.999%的纯甲烷进行校准，故它们与0级热量计之间均不存在量传或溯源关系。
表 4
表 4 天然气(发热量直接测定式)热量计的分级建议
Table 4 A suggestion for classification of direct measurement calorimeter
| 等级 |
测量不确定度(k=2)/% |
准确度等级 |
测量误差①/(MJ·m-3) |
备注 |
| 0 |
≤0.10 |
0.2 |
|
可以作为量值传递或溯源的基准仪器。GREG②新建参比热量计测量纯甲烷时不确定度可以达到优于0.05%(k=2) |
| 1 |
≤0.25 |
0.5 |
≤±0.1 |
供现场使用的准确度等级最高的热量计。Cutler-Hammer热量计即为属此类型的连续式测定仪，1990年代中期前曾广泛应用美国能量计量现场，现为气相色谱取代 |
| 2 |
≤0.50 |
1.0 |
≤±0.2 |
测量不确定度不符合能量计量要求，天然气工业不使用 |
| 3 |
≤1.0 |
2.0 |
≤±0.4 |
测量不确定度不符合能量计量要求，天然气工业不使用 |
| 注：①假定样品天然气的高位体积发热量为40 MJ/m3；②GREG为欧洲天然气研究集团。 |
|
表 4 天然气(发热量直接测定式)热量计的分级建议
Table 4 A suggestion for classification of direct measurement calorimeter
|
4 GUM法评定能量计量系统不确定度示例
根据表 1所列规范与标准，下文介绍了一个新建天然气分输站在投产前对其能量计量系统进行不确定度评定的实例。本示例执行ISO 5168有关规定，分别计算系统的A类和B类不确定度，然后由两者合成而得到整个能量计量系统(在特定装备和操作条件的)不确定度估计值。示例系统主要技术条件参见文献[1]。
4.1 A类不确定度评定
本示例中能量计量系统的A类不确定度主要有5个来源：
(1) 气体流量校准的实验标准偏差(S1)：在大多数此类校准中，随机误差可以控制在±0.2%以内，故取S1=0.1%。
(2) 压力校准的实验标准偏差(S2)：按制造厂家提供的数据，在压力变送器经校准的量程范围内，环境温度对准确度的影响为±0.15%，故取S2=0.15%。
(3) 温度校准的实验标准偏差(S3)：按制造厂家提供的数据，温度变送器在0~100 ℃量程范围内，模拟信号的随机误差为±0.1%，故取S3=0.1%。
(4) 天然气样品分析数据的实验标准偏差(S4)以连续5次进样标准气混合物(RGM)为基础进行计算，S4=0.02%。
(5) 高位发热量的实验标准偏差(S5)：高位发热量是以气相色谱仪获得的气体样品组成数据为基础计算的；标准偏差源于上述5组典型的气相色谱仪分析数据。预计来自基础数据的不确定度贡献值小于0.05%，来自计算方法偏差的贡献值小于0.015%[7]。故取S5=0.05%。
4.2 B类不确定度评定
本示例中能量计量系统的B类不确定度也主要有5个来源。
(1) 流量校准的不确定度(B1)：大多数气体流量校准实验室的B类不确定度为0.23%；再加上超声流量计有0.063 9%的典型零流速偏置。对8″(200 mm)天然气流量计而言，当气体流速为17.4 m/s时，其流量校准的B类不确定度可按式(3)计算：
| $
B1{\rm{ = }}{\left[ {{{\left( {0.23} \right)}^2} + {{\left( {0.063\;9} \right)}^2}} \right]^{1/2}}{\rm{ = }}0.238\;7{\rm{\% }}
$ |
(3) |
(2) 压力测量的B类不确定度(B2)：用于校准压力变送器的设备有0.05%的B类不确定度，故取B2=0.05%。
(3) 温度测量的B类不确定度(B3)：用于校准温度变送器的设备有0.05%的B类不确定度，故取B3=0.05%。
(4) 由组分分析数据计算Z值导致的B类不确定度(B4)：样品天然气分析数据的B类不确定度是以连续5次进样分析标准气混合物(RGM)为基准计算的(实质是按精密度估计的)。估计RGM的不确定度可能达到的最大值为0.2%，故取B4为0.2%。
(5) 高位发热量测定的不确定度(B5)：根据天然气分析溯源准则，高位发热量测量系统的B类不确定度可以按RGM的定值不确定度进行估计。本示例现场使用的RGM可以溯源至美国国家标准工艺研究院(NIST)制备的基准级RGM(PSM)，故取B5=0.2%。但是，当RGM只能溯源至准确度优于0.3%认证级RGM时，应取B5=0.6%。此时，整个系统的合成不确定度将从0.568 8%上升至0.802 2%。
4.3 不确定度的合成(假定在最大流速工况下)
4.3.1 A类标准不确定度的合成
实验标准偏差(随机误差)的贡献值分别来源于超声流量计、压力、温度、高位发热量、标况体积流量和能量流量的测量。标况体积流量的合成A类标准不确定度(SQ)和标况能量流量的合成标准不确定度(SE)可分别按式(4)、式(5)计算。
| $
\begin{array}{l}
{S_Q} = {\left[ {{{\left( {S1} \right)}^2} + {{\left( {S2} \right)}^2} + {{\left( {S3} \right)}^2} + {{\left( {S4} \right)}^2}} \right]^{1/2}}\\
\;\;\;\;\;\; = {\left[ {0.01 + 0.022\;5 + 0.01 + 0.000\;4} \right]^{1/2}}/100\\
\;\;\;\;\;\; = 0.207\;1\% \left( {{\rm{扩展不确定度}}U{\rm{ = 0}}{\rm{.414}}\;{\rm{2\% }}} \right)
\end{array}
$ |
(4) |
| $
\begin{array}{l}
{S_E} = {\left[ {{{\left( {{S_Q}} \right)}^2} + {{\left( {S5} \right)}^2}} \right]^{1/2}}\\
\;\;\;\;\;\;\; = {\left[ {0.171\;6 + 0.002\;5} \right]^{1/2}}/100\\
\;\;\;\;\;\;\; = 0.417\;2\%
\end{array}
$ |
(5) |
4.3.2 B类标准不确定度的合成
标况体积流量的B类合成不确定度(BQ)和标况能量流量的B类不确定度(BE)可分别按式(6)、式(7)计算。
| $
\begin{array}{*{20}{l}}
{{B_Q} = {{\left[ {{{\left( {B1} \right)}^2} + {{\left( {B2} \right)}^2} + {{\left( {B3} \right)}^2} + {{\left( {B4} \right)}^2}} \right]}^{1/2}}/100}\\
{\;\;\;\;\;\; = {{\left[ {0.057\;0 + 0.002\;5 + 0.002\;5 + 0.04} \right]}^{1/2}}/100}\\
{\;\;\;\;\;\; = 0.319\;4\% }
\end{array}
$ |
(6) |
| $
\begin{array}{l}
{B_E} = {\left[ {{{\left( {{B_Q}} \right)}^2} + {{\left( {B5} \right)}^2}} \right]^{1/2}}/100\\
\;\;\;\;\;\;\; = {\left[ {0.01 + 0.04} \right]^{1/2}}/100\\
\;\;\;\;\;\;\; = 0.223\;6\%
\end{array}
$ |
(7) |
本示例按式(1)所示，将能量计量系统的(总)不确定度分为流量测定和发热量测定两个部分分别计算，然后由两者计算合成不确定度。此程序评定与GB/T 22723的规定稍有不同，但计算结果是一样的(见表 5)。
表 5
表 5 数据汇总表
Table 5 Summary sheet of data
| % |
|
A类不确定度 |
B类不确定度 |
合成不确定度 |
| 流量测定部分 |
0.1 |
0.24 |
0.26 |
| 流量计校准偏差 |
0.15 |
0.05 |
0.158 1 |
| 压力校准 |
0.1 |
0.05 |
0.111 8 |
| 温度校准 |
0.02 |
0.2 |
0.201 0 |
| 分析数据(Z值) |
0.207 1 |
0.319 4 |
0.380 7 |
| 体积流量(合计) |
0.414 2(U) |
0.319 4 |
0.523 1 |
| 发热量测定部分 |
0.05 |
0.2(0.6) |
0.206 2(0.602 1) |
| 分析数据标准偏差 |
0.1(U) |
0.2(0.6) |
0.223 6(0.608 3) |
| 整个系统合成不确定度 |
0.426 1 |
0.376 8(0.679 7) |
0.568 8(0.802 2) |
| 注：带()的6个数据为当RGM不能溯源至PSM，而仅溯源至准确度优于0.3%的认证级(CRM)时的计算数据。 |
|
表 5 数据汇总表
Table 5 Summary sheet of data
|
5 蒙特卡洛(MCM)法评定能量计量系统不确定度
上文讨论的GUM法是利用测量不确定度传播公式进行评定的方法，但MCM模拟法则是利用概率密度分布通过重复随机取样而实现分布传播的不确定度评定方法。与GUM法利用线性化模型传播不确定度的方式不同，MCM模拟是通过对输入量(xi)的概率密度函数(PDF)进行离散取样，由测量模型传播输入量分布而计算得到输出量(Y)的离散分布值，并由离散分布直接获得其最佳估计值、标准不确定度及其包含区间。同时，最佳估计值、标准不确定度和包含区间的模拟计算质量将随PDF离散取样量的增加而改善。通常取样次数(N)应至少大于1/(p-1)的104倍，其中p为数值容差(numerical tolerannce)。
根据ISO/IEC Guide 98-3/Suppl.1:2008《用蒙特卡洛法传播概率分布》的有关规定，我国于2011年发布国家计量技术规范JJF 1059.2《用蒙特卡洛法评定测量不确定度技术规范》。此项计量技术规范专门应用于测量模型不宜进行线性近似的场合，因为在此场合下按JJF 1059.1规定的GUM法确定输出量的估计值及其不确定度可能变得不可靠。同时，对于像我国这样的每年天然气表观消费量已达到约1 800×108 m3的国家，其输配管网中涉及数量十分可观的、用于发热量间接测定的气相色谱仪，如此巨大的样本数量也难以用GUM法进行测量不确定度评定。鉴于同样原因，2012年发布的新版ISO 10723《天然气分析系统的操作性能评价》在操作性能评价的基础上，同时还规定了以RGM取代试验气体(test gas)进行MCM模拟法评定(整个输气管网中)利用气相色谱分析系统，以间接法测定商品天然气发热量不确定度的方法及其程序[8]。新版ISO 10723：2012的发布首次以国际标准形式确认了通过溯源性量化及MCM模拟评定天然气管网能量计量系统的不确定度，在理论上是正确的，实践上是可行的。
MCM模拟的基本原理为：可通过测量无穷多个、组成位于规定操作范围内的RGM，对由分析仪器引起的误差和不确定度进行完整评估。具体做法为：在预定的商品天然气浓度范围内测量少量RGM，并据此确定商品天然气中各组分响应函数的数学表达式。然后，用这些真实响应函数、仪器数据系统假定的响应函数及仪器所用工作校准气体混合物(WMS)的参考数据等模拟仪器的操作性能特征。再用试算方法对气体混合物进行大量的离线模拟测量，从而确定测量系统固有的性能基准。根据分析系统的具体情况，以MCM模拟测量偏差及其不确定度(即偏差的分布范围)评定大致需经过以下5个步骤:①确定商品天然气组成及其组分变化范围；②在离线分析器上确定响应函数类型；③确定校准气体混合物(WMS)组成及其不确定度；④进行MCM模拟法的实验设计；⑤计算测量结果的偏差及其分布(不确定度)。
具体试验方案为构建一个至少应包括10 000个随机样品气组成的数据集，其中各组分摩尔分数皆应位于整个输气管网所包括的全部计量站可能出现的天然气组成范围内。严格地讲，模拟中所选用的商品天然气组成也并非完全是随机的，而是根据长期工业经验得到的某种组分浓度与同类组分中相邻组分浓度的已知关系确定的。由于采用了若干经验规则，实际样品中不存在的非自然界生成的天然气组分就不会出现于模拟样品组成之中[9]。
文献[8]给出了实例中天然气组成及其浓度变化范围(见表 6)，MCM法评定平均误差的结果见表 7。由评定结果得到发热量测定数据的平均误差分布与最大允许偏差(MPB)的关系如图 4所示。表 7数据表明，整个管网系统由气相色谱仪间接法测定高位发热量的最大允许误差(MPE)能控制在0.1 MJ/m3以内(包含概率95%，包含因子k=2)；符合英国及欧盟国家现行的法规或标准要求。
表 6
表 6 天然气组分及其浓度变化范围
Table 6 Concentration range of natural gas components
| % |
| 组分 |
最低摩尔分数 |
最高摩尔分数 |
| 氮 |
0.100 |
12.00 |
| 二氧化碳 |
0.050 |
8.00 |
| 甲烷 |
64.000 |
98.00 |
| 乙烷 |
0.100 |
14.00 |
| 丙烷 |
0.050 |
8.00 |
| 异丁烷 |
0.010 |
1.20 |
| 正丁烷 |
0.010 |
1.20 |
| 新戊烷 |
0.005 |
0.05 |
| 异戊烷 |
0.005 |
0.35 |
| 正戊烷 |
0.005 |
0.05 |
| 正已烷 |
0.005 |
0.35 |
|
表 6 天然气组分及其浓度变化范围
Table 6 Concentration range of natural gas components
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表 7
表 7 典型组分在组成变化范围内的的平均误差
Table 7 Average error for typical componenets in the range of concentration variation
| 组分 |
y(校准气体)/% |
组成范围，y/% |
平均误差E(x) |
| 氮气 |
4.495 0 |
0.000~10.000 |
0.015 |
| 二氧化碳 |
3.308 0 |
0.000~7.000 |
0.012 |
| 甲烷 |
80.493 0 |
78.000~97.960 |
-0.041 |
| 乙烷 |
6.978 0 |
0.000~12.000 |
0.013 |
| 丙烷 |
3.279 0 |
0.000~6.890 |
0.000 |
| 异丁烷 |
0.501 9 |
0.000~1.000 |
0.001 |
| 正丁烷 |
0.501 2 |
0.000~1.000 |
0.001 |
| 新戊烷 |
0.110 7 |
0.000~0.030 |
-0.001 |
| 异戊烷 |
0.109 9 |
0.000~0.350 |
0.000 |
| 正戊烷 |
0.109 2 |
0.000~0.350 |
0.000 |
| 正己烷 |
0.109 9 |
0.000~0.350 |
0.000 |
| 发热量/(MJ·m3) |
|
31.6~46.5 |
-0.006 1 |
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表 7 典型组分在组成变化范围内的的平均误差
Table 7 Average error for typical componenets in the range of concentration variation
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图 4所示结果表明，商品天然气中甲烷的体积分数在78%~98%范围内变化时，平均误差E(x)的不确定度绝大多数落在红色区域(MPB带)内，由此估计最大平均误差(MPE)的分布区间为-0.1~0.08 MJ/m3。同时，从图 4中模拟数据的分布可以确定被测量属正态分布，故应选取对应的包含因子k=2，包含概率为0.95，MPE的分布区间即为其包含区间[10]。
随着我国生产的页岩气、煤层气与煤制气等多种燃料气越来越多地进入长输管道，输配系统中商品天然气的组成及其气质控制日益复杂，故应该考虑逐步由组分浓度控制转向燃气发热量控制，从而保证高位发热量测定的准确度优于0.1 MJ/m3。例如，英国及很多欧盟国家的法规均规定：用户得到的天然发热量应与供气公司的声明值相一致；所有商品天然气必须达到规定发热量才能进入输气管道。由此可见，以MCM模拟评定间接法测定高位发热量的不确定度具有重要的理论与实用价值。同时，根据我国输气管网气质特点研制供能量计量专用的高准确度发热量(值)标准气的工作，也应予以充分重视。
6 结论与建议
近年来，我国已经在能量计量技术开发方面取得了长足的进步，但在溯源性架构、获得及应用方面仍与国外先进水平存在相当大的差距。鉴此，对今后的研发工作提出以下建议：
(1) 尽快制定并发布天然气分析溯源准则国家标准，以实现溯源链中各层级的量化，并据此对RGM的命名进行规范化。
(2) 加快扩展不确定度(U)优于0.3%(k=2)0级热量计的建设，从而完善发热量间接测定用RGM的溯源性，并为高准确度RGM定值提供技术保障。
(3) 尽快以等同采用的方式转化新版ISO 10723：2012，并在此基础上作好MCM模拟法评定天然气管网能量计量系统不确定度的技术准备。
| [1] |
高立新, 陈赓良, 李劲, 等. 天然气能量计量的溯源性[M]. 北京: 石油工业出版社, 2015, 206-210.
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| [2] |
郭亮. 西气东输南京计量测试中心的设计实践与思考[C]//2010年中国油气计量技术论坛论文集, 2010.
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| [3] |
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| [4] |
|
| [5] |
|
| [6] |
Report on the validation methods for gaseous reference materials: ISO/TR 24094: 2006, Annex A(informative)[S]. 2006.
|
| [7] |
中国石油天然气集团公司. 天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法: GB/T 11062-2014[S]. 北京: 中国标准出版社, 2015-05-01.
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| [8] |
Example of application using chromatography: ISO/10723(E): 2012, Annex A (informative)[S]. 2012.
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| [9] |
|
| [10] |
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2017, Vol. 46