相较于GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》，2014年颁布的GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》显著提升了石油炼制行业大气污染物的排放要求[1]。未来现有和新建的催化和硫磺回收装置排放烟气均需满足大幅降低的SO2排放限值[2-3]。目前的烟气脱硫技术主要有湿法、干法和半干法3类，其中湿法脱硫工艺流程简单，技术成熟，烟气净化度高，成为应用最广泛的烟气脱硫工艺[4-5]。经过湿法脱硫后的含硫烟气可轻松实现达标排放，但排放烟气被水饱和后，烟囱顶部可能会出现白烟[6-7]。白烟视觉效果差，严重影响社会公众对炼厂的认可度。本研究就湿法烟气脱硫过程中烟囱顶部白烟的成因和危害进行讨论，以采用湿法脱硫工艺处理某炼厂硫磺回收装置高温含硫烟气为例，对白烟防治措施进行分析，以期在工程设计和实际操作过程中为减少甚至消除白烟提供参考和指导。
烟气湿法脱硫(Wet Flue Gas Desulfurization，简称WFGD)工艺的原理是利用酸碱中和原理通过含硫烟气与碱的水溶液充分接触，进而实现烟气达标排放。烟气湿法脱硫流程简图见图 1。湿法脱硫一般包含烟气脱硫和气液分离两部分。在烟气脱硫部分，高温含硫烟气和碱液通过传质强化元件实现气液两相充分接触，同时完成气液两相的传质和传热。一方面，SO2在气液界面被吸收后，在液相主体内经过酸碱中和反应生成盐[8]；另一方面，在气液两相间温差的推动下，高温烟气的热量传递给温度较低的碱液，烟气因传热而降温，液相因吸热而升温并气化部分水分，实现烟气水汽饱和。在接触过程中，气液两相在短时间内剧烈湍动，湿净化烟气不可避免会夹带大量游离水液滴。在气液分离部分，湿净化烟气中大部分游离水液滴在重力沉降和除雾设施的捕集作用下得以脱除。
湿法脱硫烟囱出口的白烟主要为大量小尺度水滴，其主要来源包括：脱硫单元夹带的液体小液滴和烟气中气态水的凝结。形成白烟的原因在于：①烟囱排出的净化烟气中的水不能及时被大气充分稀释；②排放烟气与大气形成的局部混合气体的露点温度高于混合气体干球温度。
烟囱顶部的白烟不但会造成不良的社会公众影响，凝结的液态水与净化烟气中残存的SO2还会生成亚硫酸液滴，在氧气的作用下，亚硫酸会进一步转化成腐蚀能力更强的硫酸液滴，见式(Ⅰ)和式(Ⅱ)[9]。在烟囱内形成的硫酸液滴对烟囱构成露点腐蚀，缩短烟囱使用寿命。在烟囱外部，因蒸汽冷凝形成的硫酸液滴则以酸雨的形式回落至地面，进而加剧烟囱周围设备的腐蚀速率。
在热力学方面，若气体的露点温度高于气体干球温度，则会出现蒸汽凝结。气体的露点温度主要由气体绝对湿含量决定，故是否形成白烟直接取决于排放烟气与大气形成的混合气体的绝对湿度和温度[8]。烟囱顶部生成白烟的影响因素十分复杂，主要包括：①烟囱出口烟气的绝对湿含量；②烟气的排烟温度；③大气湿度；④大气温度；⑤烟囱出口烟气排放线速度；⑥烟囱顶部风速[9]。其中，因素②、⑤和⑥影响到烟气在大气中的扩散性能，因素①和③影响到烟气与大气形成的混合气体绝对湿度，因素②和④影响到烟气与大气形成的混合气体温度。
综合以上分析，生成白烟的影响因素众多，在不同的天气条件下，白烟出现的几率和形式也不一样。上述影响因素中，可控因素是排放烟气中绝对水含量和烟气的排放温度。因此，减少甚至消除白烟现象可从控制烟气水含量和提升烟气排烟温度两方面着手。
某炼厂硫磺回收装置采用一级热转化、两级催化转化的SCOT制硫工艺和SSR尾气处理工艺。经过尾气焚烧炉和余热回收后的未净化含硫烟气组成、温度和压力见表 1。目前，装置排放烟气中SO2质量浓度满足GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中960 mg/m3(0 ℃，101.325 kPa)的限值要求。为实现排放烟气中SO2质量浓度满足GB 31571-2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求达标排放，某炼厂硫磺回收装置烟气拟采用湿法脱硫工艺进行处理，借助工艺流程模拟手段探究烟气在不同水含量下水露点的变化趋势，见图 2。
由图 2可知，在研究范围内排放烟气的水露点随烟气水含量的增加而上升。对图 2中数据利用最小二乘法进行线性拟合，校正相关系数为0.985[10]。拟合结果表明，饱和水体积分数每增加1%，烟气水露点大致上升1.13 ℃。
烟气中的水含量分为饱和水含量和游离水含量两部分。在不同的温度、压力下，饱和水和游离水可相互转化，升高温度、降低压力有利于游离水向饱和水转化。反之，饱和水则会转化为游离水。在一定的温度、压力下，烟气中的饱和水含量取决于气液分离时的气相温度，游离水含量则取决于除雾设施的捕集能力高低。为降低烟气中的饱和水含量，可采取两方面措施：①降低烟气进入烟气脱硫部分的温度；②对脱硫碱液进行降温冷却。对脱硫碱液进行降温冷却需要采用合适温位的冷源移出高温烟气带来的热量，这必将导致脱硫部分的运行费用上升。故建议采用控制高温烟气进脱硫部分温度，以降低烟气中的饱和水含量。游离水的脱除较饱和水更为容易，故建议尽量降低排放烟气中的游离水含量。根据工程实际，采用高效除雾设施可将游离水质量分数控制在0.01%以下。
提升净化烟气排出温度的主要措施有：①净化烟气和高温含硫烟气进行换热；②净化烟气与热空气混合；③加热净化烟气[9]。措施②和措施③需消耗外部热量，增加装置消耗，措施②增加了烟囱排烟负荷，减小了烟囱抽力，故推荐采用措施①。配置净化烟气和高温含硫烟气换热器的湿法脱硫工艺流程框图如图 3所示。
设置气/气换热器后，排烟温度取决于降温含硫烟气温度。针对上述高温烟气湿法脱硫过程，借助工艺流程模拟手段探究净化烟气温度、净化烟气中饱和水含量、排烟温度、换热器KA值和补水量随降温含硫烟气温度的变化关系，见图 4和图 5。
由图 4可知，净化烟气温度和净化烟气的饱和含水量随降温含硫烟气温度的上升而上升，排烟温度则随降温含硫烟气温度的上升而下降。这主要是因为烟气进脱硫部分温度越高，气/气换热量减小，在脱硫部分更多的热量可以传递给脱硫碱液，进而气化更多的水分。对排烟温度和降温含硫烟气温度进行拟合，校正相关系数达0.999，表明其具有良好的线性关系，高温含硫烟气经气/气换热器每降低1 ℃，排烟温度可上升0.925 ℃，见式(1)。
式中：tp为排放烟气温度，℃；tj为降温含硫烟气温度，℃。
由图 5可知，降温烟气温度每降低1 ℃，脱硫系统外补水量可以减少5.07 kg。换热器KA值则随降温含硫烟气温度的上升而迅速下降。这主要是因为烟气进脱硫部分的温度越高，带入系统的热量越多，更多的液态水则需通过汽化以维持系统热量平衡。烟气进脱硫部分温度越高，气/气传热量越小，冷热物流两侧传热温差大，所需的换热面积小。由图 5可知，进入系统温度低于150 ℃后，换热器的KA值迅速上升，单位换热面积完成的传热量显著下降，故为控制换热器成本在合理范围内，建议降温含硫烟气温度控制在150~180 ℃。
设定降温含硫烟气温度为165 ℃，湿法烟气脱硫部分有无气/气换热器的对比情况见表 2。由表 2可知，相较于无气/气换热器，设置气/气换热器并将进入脱硫单元的温度控制在165 ℃可以实现：①排放烟气中的水体积分数减少6.21%，烟气露点降低7 ℃；②排放温度将上升至187 ℃，保证烟囱出口烟气处于过热状态；③系统补水量减少690 kg/h。前两条可有效降低烟囱顶部白烟出现几率，第③条则可降低装置运行成本，实现节水的目的。
在介绍湿法烟气脱硫工艺的基础上，分析了烟囱顶部白烟生成的因素，重点分析了烟气中水含量和增设气/气换热器对白烟生成情况的影响，基于最小二乘法对关键参数之间的关系进行定量关联，并对有无气/气换热器进行对比分析，进而得出如下结论：
(1) 烟气湿法脱硫工艺烟气顶部白烟成因复杂，可控参数主要为烟气中水含量和烟气排烟温度。
(2) 烟气中的水体积分数每增加1%，烟气水露点上升1.13 ℃，降温含硫烟气温度每下降1 ℃，排烟温度上升0.925 ℃，补水量可减少5.07 kg/h。
(3) 湿法烟气脱硫系统建议采用高效除雾器，将游离水质量分数控制在0.01%。
(4) 从气/气换热器的经济性出发，降温含硫烟气温度建议控制在150~180 ℃为宜。
(5) 设置气/气换热器并控制降温含硫烟气温度为165 ℃时，烟气中水的体积分数可降低6.21%，排烟温度可升高122 ℃，系统补水量可减少690 kg/h，同时实现减少白烟和节水的目的。
2017, Vol. 46 Issue (2): 17-21
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