近年来,胍胶稠化剂因其价廉易得和环保性能好而被广泛运用,与之相配伍的交联剂在耐温性能上仍有不足,并不能适应于当下许多待开发的高温深层底部作业[1-6]。针对胍胶交联剂耐温性能,研发出有机硼和有机锆交联剂,在一定程度上提高了其耐温性。有机硼交联剂具有良好的溶解性、延迟交联特性等优点,冻胶破胶后残渣少,对地层伤害小[7-9]。李景娜等人在2013年研发了交联剂延迟交联280 s,冻胶的抗温温度高达135 ℃的有机硼交联剂[10]。20世纪90年代中期以来,有机硼锆交联剂的研发成为国内外的研究热点。2004年,王栋等制备了高温延缓型有机硼锆交联剂OZB-03,形成的压裂液体系耐温性高于160 ℃[11-12]。2010年,Putzig发明了适用于温度为135~163 ℃储层的有机硼锆交联剂[13]。在耐温性能上,与胍胶配伍的有机硼锆交联剂还有着较大的研究空间[14-16]。有机硼和有机锆交联剂突出的优点分别为延迟交联和耐温性,为提高有机硼锆交联剂超高耐温抗剪切性能,研究通过在合成中引入具有高耐温性能配位体,并利用有机硼和有机锆交联剂的协同作用来实现交联剂的高耐温抗剪切性能。
研究采用引入甘露醇和甘露醇/柠檬酸/乳酸分别作为有机硼和有机锆交联剂配位体,多羟基醇配位体甘露醇、乳酸和柠檬酸具有良好的耐温性能且能力依次增高,从而交联剂能在不同温度区间发生解离,与胍胶上的半乳-甘露聚糖分子发生交联,可以延长交联时间、提高抗剪切和耐温性能。通过工艺条件优化,将有机硼交联剂的延迟交联性能和有机锆交联剂的耐温抗剪切性能协同作用,制得一种与改性高温胍胶相配伍的超高抗温型有机硼锆交联剂。该交联剂具有超高耐温抗剪切性能和延迟交联性能。
实验试剂与仪器见表 1和表 2。
(1) 有机硼交联剂:将30 g硼砂溶解于55 g丙三醇水溶液中,加入催化剂氢氧化钠。设定第一反应温度40 ℃,反应0.5 h后,加入12.5 g甘露醇。设定第二反应温度70 ℃,反应3 h后结束,调节pH值至7~8,得无色透明溶液,即为有机硼交联剂(BOC)。反应式如式(1),式中的LGD代表配体。
(2) 有机锆交联剂:将9 g氧氯化锆溶解于65 g丙三醇水溶液中,待溶解完全后加入9.5 g乳酸-柠檬酸,反应5 min。设定第一反应温度50 ℃,反应1 h后,加入11 g甘露醇。设定第二反应温度75 ℃,反应2.5 h后结束,调节pH值至2~3,得淡黄色透明溶液,即为有机锆交联剂(ZOC),存在两种络合反应,见式(2)和式(3),式中的L代表甘露醇配体,R代表乳酸-柠檬酸配体。
(3) 有机硼锆交联剂:将BOC和ZOC按0.2:1的体积比混合,得到耐温抗剪切性能较好的有机硼锆交联剂(BZC)。
(1) 交联时间测定:取0.35%(w)超级胍胶(GHPG)稠化剂50 mL于烧杯中,依次加入2 g硫代硫酸钠,0.6 g NaOH,按交联质量比为100:0.4加入BZC,根据SY/T 6216-1996《压裂用交联性能试验方法》测定交联时间。
(2) 耐温抗剪切性测定:压裂液配方:0.35%(w)GHPG+2%(w)硫代硫酸钠+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)过硫酸铵+0.6%(w)CF-5A助排剂+0.4%(w)BZC。采用Anton Paar MCR102高级智能流变仪测定在160 ℃、170 s-1下的耐温抗剪切性能,MARS HAAKE流变仪测定180 ℃、170 s-1下的耐温抗剪切性能。
(3) 破胶性能:根据SY/T 6380-2008《压裂用破胶剂性能实验方法》,测量BZC交联GHPG冻胶破胶性能。
图 1为有机硼和有机硼锆交联剂红外光谱图。由图 1可知,有机硼锆交联剂谱图 3 421 cm-1为羟基伸缩振动峰;2 941 cm-1和2 889 cm-1分别为甲基、亚甲基伸缩振动峰;1 647 cm-1为羧基不对称伸缩振动峰,νas(COO-);1 406 cm-1为羧基对称伸缩振动峰,νs(COO-), νas(COO-)与νs(COO-)差值Δν为241;1 041 cm-1为C-O伸缩振动峰;856 cm-1为B-O键变形振动吸收峰;565 cm-1为Zr-O伸缩振动峰。
由于乳酸和柠檬酸的α-羟基羧酸中羧基的Δν为166 cm-1(其中νas(COO-)=1 583 cm-1,νs(COO-)=417 cm-1),有机锆和有机硼锆交联剂中羧基的Δν分别为222 cm-1、241 cm-1,明显比α-羟基羧酸中羧基大,说明乳酸和柠檬酸的α-羟基羧酸中的羧基与Zr形成了络合键。
有机硼交联剂红外光谱在574 cm-1出现了硼螺环结构骨架振动吸收峰;在960 cm-1处出现B-O变形振动吸收峰;在1 087 cm-1和1 355 cm-1处出现有机硼伸缩振动吸收带,表明硼与有机配体结合,得到有机硼交联剂。
图 2为BZC的核磁氢谱图。分析可得,δ=4.66 ppm处是作为溶剂的水峰;δ=3.97 ppm处的四重峰为与Zr-O相邻的四个氢的化学位移,一个Zr同时与四个氧原子结合,说明Zr与酸中羧基上的氧原子间形成了络合键;δ=3.72 ppm处的四重峰为与B-O亚甲基相连羟基上氢的化学位移;δ=3.41~3.68 ppm为-CH2-O-上氢的化学位移;δ=1.79 ppm处的单峰,有1个氢,说明与主链相连的亚甲基上羟基的氢发生位移,B与末端亚甲基上-OH发生了络合;δ=1.33~1.27 ppm为与主链相连亚甲基上氢的化学位移;δ=1.18 ppm处的双峰,为主链末端甲基上氢的化学位移。结合络合反应式、官能团比对、结合红外分析,可知所得产物为目标产物。
图 3为不同GHPG稠化剂浓度的交联体系在160 ℃、170 s-1下剪切2 h后的黏度变化情况。由图 3可知,稠化剂浓度越大,体系黏度越大,耐温抗剪切性能越好。但是,浓度过大,延迟交联时间越短且交联不均匀。综合两种因素,最佳稠化剂质量分数为0.35%。
图 4为不同pH值的交联体系在180 ℃、170 s-1下剪切1 h后的黏度变化情况。由图 4可知,耐温性能先随pH值增大而升高,随后下降。有机硼锆交联剂交联与GHPG邻位反式羟基为碱性交联,pH值越大,交联剂解离的交联因子越多;过大时,则会发生过交联,导致交联体系不均匀,耐温性能降低。pH值为9左右时,高温胍胶在碱性情况下表现出较强的高耐温性能。
研究得到最佳交联体系配方为:0.35%(w)GHPG+2%(w)硫代硫酸钠+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)过硫酸铵+0.6%(w)CF-5A助排剂+0.4%(w)BZC。通过HAAKE流变仪测得该交联体系的耐温抗剪切性能曲线。由图 5可知,该体系在180 ℃、170 s-1下剪切2 h后,最终黏度仍能保持在120 mPa·s左右,说明BZC交联GHPG体系具有超高耐温抗剪切性能。
不同破胶剂用量下BZC交联胍胶体系的静态破胶情况见表 3。
由表 3可看出,随着过硫酸铵用量的增加,破胶性能增强。当w(过硫酸铵)≥0.02%时,破胶时间小于7 h,破胶液黏度≤3.482 mPa·s,ρ(残渣)≤580 mg/L,破胶液上层清液表面张力小于等于27.52 mN/m,所制超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG冻胶破胶性能良好,完全符合行业标准。
(1) 以硼砂和氧氯化锆为主体,甘露醇、乳酸、柠檬酸为配体,通过单因素静态法和正交法优选合成工艺,制得一种超高抗温胍胶交联剂。
(2) 通过红外光谱分析可得:将有机硼锆交联剂的羟基羧酸中羧基的伸缩振动峰与配体酸a-羟基羧酸中羧基的进行对比,得出锆的络合键存在;有机硼交联剂的两个伸缩振动吸收带表明,硼与有机物结合形成络合物。通过核磁氢谱分析可得,有机硼锆交联剂官能团上氢的化学移位得出,Zr与酸中羧基上的氧原子间形成了络合键,B与末端亚甲基上-OH发生了络合,得到有机硼锆交联剂。
(3) 超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG压裂液的最佳配比为:0.35%(w)GHPG+2%(w)硫代硫酸钠+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)过硫酸铵+0.6%(w)CF-5A助排剂+0.4%(w)BZC,pH值为9;通过HAAKE流变仪测得该交联体系在180 ℃、170 s-1条件下剪切2 h,最终保持黏度在120 mPa·s,表明该体系具有优良的耐温抗剪切性能;当破胶剂质量分数大于0.02%时,残渣量小于580 mg/L,表面张力小于27.52 mN/m,说明所制的超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG冻胶具有良好的破胶性能。