生物质热解液化技术具有工艺简单、反应快、转化率高、成本低、易于商业化等优点，发展前景广阔。但其产物生物油热值低、热稳定性差，需要进行精制提质。现阶段生物油精制提质主要有催化加氢、催化裂解、催化酯化和乳化等方法[1-4]。相比其他提质方法，催化加氢可显著降低生物油中的氧含量，增大生物油的H/C比，提高热值，因此，受到广泛的关注及研究[5]。但传统的催化加氢提质工艺反应条件苛刻，催化剂易失活，工艺不能连续，尚处于实验室探索阶段，需要进一步深入研究。
利用气体放电产生的低温等离子体(Non-Thermal Plasma, 以下简称NTP)可引发常温常压下很难进行的化学反应，为将NTP应用于有液态反应物参与的化学反应，研究者在传统气体放电的基础上，将液相引入放电区，从而在气-液接触界面引发反应，形成了气-液两相放电低温等离子体这一新型的化工处理技术。此项技术率先提出并成功应用于废水处理，在应用中体现出能耗低、工艺设备简单，反应速度快、处理效率高等技术优势，因而受到广泛关注。其研究与应用范围也扩大至纳米材料制备、甲烷转化制C2烃、含氧不饱和碳氢化合物加氢等化学合成技术领域[6-8]。
上述研究表明，气-液两相放电低温等离子体技术具有反应速率快、能量利用率高等优点。该技术具备解决生物油加氢精制提质化工过程中所存在问题的技术潜力。因此，本研究基于介质阻挡放电原理设计了气-液两相放电装置，对小米稻壳快速热解获取的生物油进行加氢提质，尝试将NTP技术应用于生物油加氢提质领域，期望通过研究为生物油提质探索一种新的方法，为生物质液体燃料的推广及应用奠定了坚实的基础。
试验所用生物油原料为小米稻壳，试验前先粉碎为0.3~0.5 mm粒径的颗粒，并置于105 ℃的恒温干燥箱中干燥24 h后备用，在480~500 ℃的温度下快速热解，收集生物质热解原油，以下简称为生物油。气体采用含40%(φ)H2、60%(φ)He的混合气(北京华元气体化工有限公司)。对小米稻壳的工业分析与元素分析见表 1。
气-液两相放电加氢提质生物油的试验系统如图 1所示，主要包括气瓶1、减压阀2及气体流量计3、放电装置4及冷阱5、等离子体电源6及示波器7。工作时气体从气瓶1中经过减压阀2及流量计3进入放电装置4中。电源采用电压幅值范围为0~50 kV，频率范围为5~20 kHz的交流高压电源，测量回路由C1、C2组成的容性分压电路、取样电容Cm和Tek3034C数字示波器7构成，流量计采用量程为0~100 mL/min的玻璃转子流量计。
试验时，设定放电频率为9.5 kHz、液体高度为10 mm, 调节内介质管底部与液面距离为5 mm，改变工作电压、气体流量、反应时间等工作参数，试验完成后，继续通入气体，确保液相产物不与空气接触而发生氧化变质。
依据气-液两相放电原理，并参考前期研究成果，在生物油加氢精制的影响因素中，选取工作电压、气体流量和反应时间3个主要因素为变量，在工作电压为15~25 kV，气体流量为20~100 mL/min，反应时间为20~100 min的范围内，探讨各变量对精制生物油脱氧率、高位发热量的影响规律。在此基础上，通过GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)，对较优工艺参数下获取的精制生物油与HZSM-5催化裂解生物油、生物油进行组分含量对比分析。
采用ZDHW-5G型氧弹式量热仪测量生物油的高位发热量(参照GB/T 213-2008 《煤的发热量测定方法》)；采用数显式pH计测定生物油的酸度(参照GB/T 11165-2005《实验室pH计》)；采用毛细管黏度计法测量生物油的运动黏度(参照GB/T 30514-2014 《玻璃毛细管运动黏度计规格和操作说明》)；采用比重管法测量生物油的密度(参照GB/T 13377-2010《原油和液体或固体石油产品密度或相对密度的测定毛细管塞比重瓶和带刻度双毛细管比重瓶法》)；采用Euro EA3000型元素分析仪测定生物油中的各元素的质量分数(参照GB/T 19143-2003 《岩石有机质中碳、氢、氧元素分析方法》)，并用脱氧率(RHDO)表示脱氧效果，RHDO的计算公式见式(1)[9]。
式中：RHDO为加氢后生物油的脱氧率，%；Wi为原料生物油中氧元素的质量分数，%；Wo为生物油加氢精制后氧元素的质量分数，%。
采用Thermo ITQ1100型气质联用仪对精制生物油进行组分定性和定量分析[10]。二氯甲烷作为溶剂，萃取和稀释精制生物油有机相后取样1 μL进行GC/MS检测。GC色谱柱条件为：色谱柱采用HP-5毛细管柱，载气流量为1.0 mL/min，进样温度为250 ℃，溶剂延迟时间为3 min；质谱条件为：离子源温度、传输线温度分别设置为230 ℃和250 ℃，电离方式选定为EI，电子轰击能量为70 eV，扫描质量为30~500 m/z，扫描时间设定为1 s。升温程序设定为45 ℃保持2 min，然后以20 ℃/min的升温速率升至100 ℃，再以8 ℃/min的升温速率升至280 ℃并保持10 min。
放电频率为9.5 kHz，液体高度为10 mm，内介质管底部与液面距离5 mm，气体流量为60 mL/min，反应时间为80 min时，工作电压对气-液两相放电加氢精制生物油的脱氧率及高位发热量的影响规律如图 2所示。由图 2可知，随着工作电压从15 kV增加到25 kV，精制生物油的脱氧率及高位发热量呈先升高后降低的趋势，在工作电压为22.5 kV时达到最大值。这是由于增大工作电压可以增强放电装置中气隙电场强度，从而在单位时间内提高了自由电子的能量和速度，导致粒子间碰撞更加频繁激烈，激发电离的氢分子迅速增多，从而有利于生物油中的含氧官能团进行加氢脱氧反应，氧含量逐渐减少，脱氧率逐渐升高，高位发热量也逐渐增大。而随着工作电压的继续增大，氢气被电离到一定的程度，继续增加工作电压，对加氢脱氧反应贡献不大，反而更容易生成一些黏稠的物质，易结焦，脱氧率下降，高位发热量亦降低。因此，从放电能量、生物油黏度等方面综合考虑，工作电压设为约22.5 kV较为合适。
放电频率为9.5 kHz，液体高度为10 mm，内介质管底部与液面距离5 mm，工作电压为22.5 kV，反应时间为80 min时，气体流量对气-液两相放电加氢精制生物油的脱氧率及高位发热量的影响规律见图 3。
由图 3可知，随着气体流量从20 mL/min增加到100 mL/min，精制生物油的脱氧率及高位发热量呈先升高后降低的趋势，当气体流量为60 mL/min时达到最大值。在等离子的作用下，随着气体流量的增加，更多电离态氢的含量随之增加，从而为加氢脱氧反应提供更多的活性氢，提高了脱氧率，高位发热量亦增加。而当气体流量继续增加时，脱氧率及高位发热量呈现降低的状态。其原因是大量氢气通过放电区域时，没有足够的时间被电离成活性氢，而激发态活性粒子容易在较快的气体更新过程中猝灭，所以无法与生物油进行充分的反应，加氢效果明显下降，脱氧率降低，高位发热量减小。因此，气体流量为60 mL/min更为适合。
当放电频率为9.5 kHz、液体高度为10 mm、内介质管底部与液面距离5 mm、工作电压为22.5 kV、气体流量为60 mL/min时，反应时间对气-液两相放电加氢精制生物油的脱氧率及高位发热量的影响规律如图 4所示。
由图 4可知，随着反应时间的增加，脱氧率及高位发热量逐渐增加，达到一定的反应时间后，脱氧率及高位发热量趋于稳定。这是因为随着反应时间的延长，活性氢与生物油接触更加充分，从而生物油中含氧官能团的物质逐渐减小，脱氧率和高位发热量逐渐升高。当反应时间超过80 min后，由于活性物质与生物油的加氢反应已达到饱和平衡状态，故继续延长反应时间对生物油脱氧率及高位发热量意义不大。因此，从实验结果来看，选择反应时间约80 min较为适宜。
在优化工艺参数的前提下，对气-液两相放电加氢精制获取的生物油进行理化特性分析。并将加氢精制生物油与HZSM-5催化裂解生物油、生物油、柴油、汽油的理化特性进行对比分析，见表 2[11]。由表 2可知，气-液两相放电加氢精制获取的生物油以及通过催化裂解得到的提质生物油，二者的含氧量与生物油相比均得到大幅度的降低，高位发热量、pH值也得到较大的提高。而与传统的燃料柴油(主要为C10~C22复杂烃类混合物)、汽油(主要为C4~C12复杂烃类混合物)相比，经过加氢和催化提质后的生物油中含有大量附加值成分，可用作重要的合成材料。此外，精制后的生物油热值可达到传统燃料的约三分之二，并且氮元素和硫元素含量极低，期望成为一种绿色无污染的液体燃料，以代替柴油、汽油等化石能源，缓解化石能源紧缺的现状。
采用GC/MS对气-液两相放电加氢精制获取的生物油与催化裂解生物油、生物油进行组分对比，结果见表 3。由表 3可知，生物油成分复杂，种类繁多，而按有机物种类统计，主要由醇类、酚类、酮类、酯类、醛类、酸类、碳氢类等有机化合物组成，见图 5[12]。由图 5可知，与生物油相比，气-液两相加氢精制获取的生物油中醇类、酚类、醛类、酮类、酸类、酯类物质相对含量均减少，而碳氢类物质质量分数从原来的9.82%急剧增加到59.03%。这是由于在等离子体的作用下，氢分子与高能电子发生非碰撞，从而被电离，生成氢自由基、氢正离子等一些反应所需的高活性物种，其电离过程见式(Ⅰ)~式(Ⅲ)[13]。
当这些活性物种与生物油接触反应时，主要化学反应为：①不饱和键的加成反应；②加氢脱氧反应(脱氧生成H2O)、加氢脱羧基反应(脱氧生成CO2)、加氢脱羰基反应(脱氧生成CO)；③临氢异构化反应。其中，最主要的反应是②，在低温等离子体的作用下，利用高能电子将羟基、羧基、羰基的化学键断开，快速生成新的化学键，获得新的产物，提高了生物油的pH值和热值，降低了酸性及腐蚀性等。而与催化裂解提质的生物油相比，主要碳氢类物质含量相对较高，而醇类、酚类、酮类、酸类、酯类物质含量相对较低，并且催化裂解提质的生物油，主要产物为醇类、酚类、碳氢类物质。这是因为在高温及催化剂的作用下，一方面大分子烷烃中的C-C键发生断裂，生成小分子的烷烃；另一方面是氢转移反应，烷烃作为供氢体，对生物油中的醛类、酮类、酯类物质进行还原反应，从而生成醇类、酚类等物质。由此可见，低温等离子技术加氢精制生物油与催化裂解提质的生物油相比，前者提质的油品热值高、酸性低但投资成本过高，而后者在得到理想化工产物的基础上，催化剂结焦率过高、易失活，油品质量降低。
采用气-液两相放电低温等离子体技术，考察了工作电压、气体流量、反应时间等因素对加氢精制生物油脱氧率及高位发热量的影响规律，得出以下结论：
(1) 气-液两相放电加氢精制生物油的脱氧率及高位发热量，随着工作电压、气体流量的增大，均呈现先增加后减少的趋势，随着反应时间的增加，均呈现先增加后稳定的趋势。
(2) 与催化裂解、快速热解制取的生物油相比，气-液两相放电加氢精制的生物油中醇类、酚类、酮类物质的含量相对较低，而碳氢类物质的含量相对较高，精制生物油的燃油品质得到了显著的提高。
2017, Vol. 46 Issue (3): 1-6
2017, Vol. 46 Issue (3): 1-6