石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (3): 7-12
MEA-PEHA复合溶液吸收/解吸CO2气体实验研究
曹伟 1,2, 曲燕 1, 陆诗建 1,2     
1. 中国石油大学(华东);
2. 中石化节能环保工程科技有限公司
收稿日期：2016-12-14
基金项目：国家科技支撑计划课题“大规模燃煤电厂烟气CO2捕集、驱油、封存技术开发及应用示范”(2012BAC24 B05)
作者简介：曹伟(1991-)，男，安徽马鞍山人，主要从事CCUS工程技术的研究。E-mail：271172198@qq.com.
通讯作者：曲燕(1980-)，女，山东济南人，博士，副教授，主要从事强化传热与节能技术的研究。E-mail：yanqu@upc.edu.cn.
摘要：为了开发性能优良的MEA/烯胺复配吸收剂，本研究采用自主设计的CO2捕集吸收/解吸装置，通过测试烯胺及MEA/烯胺复配吸收剂的吸收速率、吸收量、解吸速率、解吸率等指标确定最佳单组分烯胺溶剂及其与MEA的最佳复配溶剂。研究结果表明，单溶剂中五乙烯六胺(PEHA)的吸收和解吸效果最好，解吸温度最低，是最佳的单组分烯胺吸收剂；不同物质的量浓度比(4:6~9:1)的MEA-PEHA复配溶液中，物质的量浓度配比为5:5的MEA-PEHA复配溶液饱和吸收量最大(1.72 mol)，平均吸收速率最高(81.74×10-6 mol/s)，解吸温度最低(68 ℃)，平均解吸速率最大(137.09×10-6 mol/s)以及解吸率较高(95.23%)，是CO2捕集的最佳MEA-PEHA混胺体系。
关键词：CO2捕集    MEA-PEHA复配溶液    吸收    解吸    烯胺    
Experimental research on CO2 gas absorption and desorption characteristics by MEA-PEHA composite solution
Cao Wei1,2 , Qu Yan1 , Lu Shijian1,2     
1. China University of Petroleum (East China), Qingdao, Shandong, China;
2. Sinopec Energy and Environmental Engineering Co., Ltd, Dongying, Shandong, China
Abstract: To develop an excellent MEA and enamine mixed solution, employed the self-designed CO2 absorption and desorption device, the absorption rate, absorption capacity, desorption rate, etc, were tested to evaluate the best enamine solvent and the mixed solvent with MEA. Research results showed that PEHA was the best enamine solvent which has the best absorption and desorption properties and the lowest desorption temperature. In different molar concentration ratios (4:6-9:1) of MEA-PEHA mixed solution, the mixed solution of 5:5 molar concentration ratio was the best MEA-PEHA mixed solution, because it had the maximum saturated absorption capacity (1.72 mol), the highest average absorption rate (81.74×10-6 mol/s), the lowest desorption temperature(68 ℃), the maximum average desorption rate (137.09×10-6 mol/s) and higher desorption capacity (95.23%).
Key Words: CO2 capture    MEA-PEHA composite solution    absorption    desorption    enamine    

电厂、炼化行业大量CO2气体的排放加剧全球变暖，引发世界范围对CO2气体减排及利用技术的研究[1-2]。与常规的注水驱油相比，CO2驱油通过往油田里注入CO2改变原油的特性，可以提高原油采收率(约10%~15%)及全球的油产量(约50%)[3]。CO2驱油技术的关键是CO2气体的分离和捕集。当前CO2气体捕集技术主要有：化学吸收法、变压吸附法和膜分离法[4-6]。变压吸附法和膜分离法虽然工艺简单、能耗低，但分离效率较低，CO2气体纯度只能达到90%左右，不能作为工业产品使用，因而规模化应用尚少[7-8]。相较于前两种方法，化学吸收法捕集的CO2气体纯度可达99%，在工业上研究最广泛，其中，醇胺溶液经济性及应用性好，工业应用规模最大。

现有文献关于醇胺溶液捕集CO2的研究，主要基于伯胺、仲胺、叔胺及其混合胺溶液对CO2气体吸收和解吸性能的研究。湖南大学的高红霞[9]开发了高吸收速率、低再生能耗的N, N-二乙基乙二醇(DEEA)溶液，但其价格较高，再生率较低，不适合循环回收CO2。陈宜春等[10]通过乙醇胺(MEA)对CO2进行吸收解吸实验，指出MEA价格低廉，吸收速率快，吸收量大，但解吸能耗高，腐蚀性大。谭大志等[11]研究认为DEA法是目前从烟道气中回收CO2最主要的方法，但DEA溶液对气体的选择性较差，不适用于高含其他杂质气体的原料气分离。张旭等[12]开展N-甲基二乙醇胺(MDEA)对CO2吸收/解吸实验，发现采用MDEA作为吸收剂，虽然可以降低解吸能耗和腐蚀性，但其吸收速率太低。混合胺溶液是将几种有机胺复配，期望得到一种吸收、解吸效果好，且解吸能耗和腐蚀率较低的新型溶液。胜利油田胜利勘察设计院李清方[13]认为40%(w)MDEA+3%(w)PZ的复合溶液对胜利油田伴生气的吸收解吸效果最佳，但其使用范围较窄，不适合大规模推广。张宏伟等[14]对BASF活化溶剂在脱碳工艺中的应用进行研究，发现在40%(w)的MDEA溶液里，加入4%(w)的活化剂哌嗪，其吸收速率、吸收量得到大幅度提升，但实验未考虑解析率及解吸能耗等问题。彭松水等[15]利用MDEA-DEA复配溶液对油田采出气中的CO2进行脱除，研究表明40%(w)MDEA+2%(w)DEA的复配溶液对CO2吸收及再生性能较好，但因其发泡严重，溶剂损失较大而未普及应用。MEA/MDEA混胺体系因为再生和腐蚀性问题，工业应用不理想[16-17]。杜云贵[18]指出工业上应用较少的烯胺与MEA的混合溶液对CO2有较好的吸收和解吸效果，但没有对烯胺进行系统的研究，未确定哪种烯胺吸收与解吸性能最佳。项菲等[19]虽指出二乙烯三胺(DETA)和三乙烯四胺(TETA)对醇胺溶液的活化性能较好，但只研究了两种烯胺，未深入研究烯胺的活化性能。本研究旨在寻找最佳的烯胺与工业最基础的CO2醇胺吸收溶剂MEA进行复配，开发出优良的MEA/烯胺混合溶液。

1 反应机理

式(Ⅰ)~式(Ⅲ)为MEA溶液的平衡反应[20]。

$ {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \rightleftharpoons {{\rm{H}}^ + } + {\rm{O}}{{\rm{H}}^-} $ (Ⅰ)
$ {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NH}} + {{\rm{H}}^ + } \rightleftharpoons {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NH}}_2^ + $ (Ⅱ)
$ {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NH}}_2^ + + {\rm{O}}{{\rm{H}}^-} \rightleftharpoons {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NH + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $ (Ⅲ)

式中：R1=CH2 CH2OH，R2=H。

MEA溶液与CO2反应时，液相中存在以下反应：

CO2与OH-反应：

$ {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^-} \rightleftharpoons {\rm{HCO}}_3^- $ (Ⅳ)

MEA与CO2反应，氮原子链接的活泼氢原子与CO2结合后成为中间两性离子，溶液中的醇胺与两性离子发生质子化反应，生成可溶于水的氨基甲酸盐，平衡反应见式(Ⅴ)~式(Ⅶ)[21]。

$ {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NH}} \rightleftharpoons {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{N}}{{\rm{H}}^ + }{\rm{CO}}{{\rm{O}}^-} $ (Ⅴ)
$ \begin{gathered} {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{N}}{{\rm{H}}^ + }{\rm{CO}}{{\rm{O}}^-} + {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NH}} \rightleftharpoons \hfill \\ \;\;\;\;{{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NH}}_2^ + + {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NCO}}{{\rm{O}}^-} \hfill \\ \end{gathered} $ (Ⅵ)

总反应式可写成：

$ {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NH}} \rightleftharpoons {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NH}}_2^ + + {{\rm{R}}_1}{{\rm{R}}_2}{\rm{NCO}}{{\rm{O}}^-} $ (Ⅶ)

烯胺含有多个N原子，通常含有多个伯胺和仲胺基，烯胺和CO2反应的机理与MEA相同[22-23]。

2 实验方法

CO2捕集实验包括吸收、解吸、负荷测量、pH值测量4组实验。吸收实验如图 1所示，N2和CO2气体分别经减压阀、流量计进入混合缓冲瓶，混合气在恒温水浴中加热到实验温度，干燥后进入油浴加热的反应釜，与吸收剂溶液进行吸收反应，电动搅拌器强化吸收过程。反应釜进出口的皂膜流量计完成流量监测。

图 1     吸收试验装置 1-CO2气体钢瓶；2-N2气体钢瓶；3、4-气体减压调节阀；5、6-气体流量计；7-气体混合缓冲瓶；8-螺旋玻璃管；9-电热恒温水浴锅；10、15-气体干燥器；11、16-电子智能皂膜流量计12-双层玻璃反应釜；13-油浴高温循环器；14-电动调频搅拌器 Figure 1     Absorption experiment device

图 2指示了吸收实验生产的富液在三口烧瓶中解吸CO2的过程。油浴保证了解析温度，析出气经冷凝管冷却后进入浓硫酸洗气瓶脱水，经气体流量计计量CO2流量后，由饱和氢氧化钙溶液回收处理。

图 2     解吸试验装置 1-温度计；2-三口烧瓶；3-电热恒温油浴锅；4-冷凝管5-浓硫酸洗气瓶；6-湿式气体流量计；7-饱和氢氧化钙溶液 Figure 2     Desorption experimental device

图 3为吸收剂溶液(贫富液)的负荷测量装置。该装置以甲基橙溶液作为指示液，利用硫酸与待测液反应释放CO2，并以U型管测压原理测量吸收剂溶液CO2的负载，以获得CO2的再生率。

图 3     负荷测量试验装置 Figure 3     Experiment device for load measuring

吸收剂溶液(贫、富液)pH值用pH计测量，溶液pH值可间接反映吸收剂溶液的吸收能力。

3 数据分析

分别对单组分吸收剂溶液(1.0 mol/L的MEA、DETA、TETA、TEPA和PEHA)和MEA-PEHA复配溶液的吸收速率、吸收量、解吸速率、负荷、pH值等关键指标进行分析，确定最佳的单组分吸收剂及复配溶液最佳物质的量浓度配比，见表 1。每种吸收剂体积800 mL，CO2进气流量200 mL/min，反应温度40 ℃。

表 1    MEA-PEHA复配溶液吸收实验方案 Table 1    Absorption experiment schedule of MEA-PEHA compound solution

3.1 吸收速率

单组分和复配吸收溶液对CO2的吸收速率具有相同的变化趋势：初期吸收速率高，然后急剧减小，直至达到吸收平衡，见图 4。

图 4     CO2吸收速率曲线 Figure 4     Curves of CO2 absorption rate

5种单组分吸收溶液中，平均吸收速率由大到小依次是：PEHA>TEPA>DETA>TETA>MEA。MEA溶液初期高速率吸收时间最短，最高/平均吸收速率都最小，吸收效果最差。PEHA溶液的吸收效果最好，最高吸收速率为175.87×10-6 mol/s，平均吸收速率(110.53×10-6 mol/s)是MEA溶液的2.4倍。

MEA-PEHA复配溶液比单组分吸收溶液的吸收速率曲线更稳定，在物质的量浓度比分别为4:6，5:5，6:4，7:3，8:2，9:1的6种复配溶液中，平均吸收速率分别为：73.14×10-6 mol/s、81.74×10-6 mol/s、78×10-6 mol/s、67×10-6 mol/s、64.67×10-6 mol/s和60.77×10-6 mol/s。随着MEA与PEHA物质的量浓度比值的增大，平均吸收速率先增大后减小，最大的平均吸收速率所对应的物质的量浓度比为5:5。

3.2 吸收量

单组分和复配吸收溶液对CO2的吸收量(见图 5)具有相同的变化趋势：吸收量随吸收时间的变化梯度由大变小，随着反应的进行，吸收剂浓度下降，吸收量增加越来越缓慢。DETA和MEA溶液(325 min)先于TETA、TEPA和PEHA溶液(385 min)达到吸收稳定。在相同的吸收时间下，5种溶液的吸收量从大到小依次是：PEHA>TEPA>TETA>DETA>MEA。达到稳定时，MEA溶液的吸收量最小，为0.904 4 mol，PEHA溶液吸收量最大(2.512 7 mol)，约为MEA溶液吸收量的2.8倍。

图 5     CO2吸收量曲线 Figure 5     Curve of CO2 absorption capacity

在吸收反应初期( < 70 min)，各物质的量浓度配比的复配溶液对CO2的吸收量差别很小，短时间内吸收大量的CO2气体，吸收量迅速增大，此阶段MEA吸收剂为主导。随着反应的不断进行，溶液中MEA物质的量浓度下降，但由于两种吸收剂交互作用能够抑制溶液碱性的迅速减小，从而保证对CO2气体的吸收；反应后期，溶液中的PEHA吸收剂起主导作用，CO2吸收量缓慢增加。物质的量浓度比分别为9:1和5:5的MEA-PEHA复配溶液，分别最先(330 min)和最后(375 min)达到吸收稳定。MEA-PEHA溶液物质的量浓度比为9:1时饱和吸收量最小(1.2 mol)，物质的量浓度比为5:5时，饱和吸收量最大(1.72 mol)，约为最小饱和吸收量的1.4倍。

3.3 解吸速率

单组分和复配吸收溶液的解吸实验数据见表 2~表 3。由表 2可知，MEA溶液的CO2解吸量最小(0.78 mol)，解吸温度最高(85 ℃)，PEHA溶液的解吸量最大(2.21 mol)，约为MEA溶液解吸量的2.8倍，且解吸温度最低(75 ℃)，解吸能耗最少。由表 3可知，物质的量浓度比为8:2的MEA-PEHA溶液对CO2解吸量最小，为0.93 mol，且解吸温度较高，为74 ℃，物质的量浓度比为5:5时溶液的解吸量最大(1.63 mol)，约为最小解吸量的1.75倍，且解吸温度最低(68 ℃)，解吸能耗最少。

表 2    单组分溶液解吸实验数据 Table 2    Desorption experimental data of mono-component solution

表 3    MEA-PEHA复配溶液解吸实验数据 Table 3    Desorption experimental data of MEA-PEHA compound solution

单组分和复配吸收剂溶液的CO2解吸速率曲线具有相同的变化趋势：解吸初期，解吸速率迅速上升后快速回落，然后逐步减小，直至完全解吸，见图 6。6种单组分吸收剂溶液，在约10 min时达到最大解吸速率，最高可达368.15×10-6 mol/s。5种溶液的平均解吸速率由大到小依次是：PEHA(177.87×10-6 mol/s)>TEPA(157.5×10-6 mol/s)> DETA(141.95×10-6 mol/s)>TETA(128.67×10-6 mol/s)> MEA(82.11×10-6 mol/s)。MEA溶液解吸效果最差，PEHA解吸效果最佳。

图 6     CO2解吸速率曲线 Figure 6     Curves of CO2 desorption rate

6种不同物质的量浓度比的复配吸收剂，也在约10 min时达到最大解吸速率，最高可达325×10-6 mol/s。物质的量浓度比为5:5的MEA-PEHA复配溶液平均解吸速率最大(137.09×10-6 mol/s)，物质的量浓度比为9:1时溶液解吸效果最差(96.62×10-6 mol/s)。

3.4 负荷和pH值

以测得的CO2体积单位mL作为负荷单位，单组分和复配吸收剂溶液的富液和贫液的负荷及pH值实验数据见表 4~表 5。可见，无论单组分还是复合吸收剂溶液，贫液的pH值都比富液大，其原因是CO2的解吸使吸收剂溶液的碱性增大。

表 4    单组分溶液负荷及pH值测定结果 Table 4    Test results of load and pH value of mono-component solution

表 5    MEA-PEHA复配溶液负荷及pH值测定结果 Table 5    Test results of load and pH value of MEA-PEHA compound solution

根据测得的溶液负荷，得到单组分和各物质的量浓度配比下的MEA-PEHA吸收剂溶液再生率，如图 7所示。在5种单组分吸收剂溶液中，PEHA溶液具有最大解吸率94.05%。在不同物质的量浓度比的MEA-PEHA复配溶液中，物质的量浓度比为5:5时溶液的解吸率较大(95.23%)。

图 7     CO2解吸率 Figure 7     CO2 desorption rate

4 结论

(1) 综合分析5种1.0 mol/L单组分溶液的CO2吸收、解吸实验结果表明，PEHA溶液具有最大的平均吸收速率和吸收量，吸收效果最好。PEHA富液具有最大的平均解吸速率、解吸量，最小的解吸温度及解吸能耗，是最佳的单组分烯胺吸收剂。

(2) 将最佳的烯胺PEMA与MEA复配，综合分析5种不同浓度比复配溶液的吸收、解吸实验结果表明：物质的量浓度配比为5:5时，复配溶液具有最大的平均吸收速率和吸收量，吸收效果最好。其富液具有最大的平均解吸速率和解吸量、最小的解吸温度和解吸能耗，以及较大的再生率。

(3) 综合两个实验结果，考虑再生能耗与腐蚀性等因素，物质的量浓度比为5:5的MEA-PEHA复配溶液是CO2捕集的最佳混胺体系。

参考文献
[1]
邝生鲁. 全球变暖与二氧化碳减排[J]. 现代化工, 2007, 27(8): 1-12.
[2]
林婷, 魏文韫, 刘凌岭, 等. 磷石膏、NH3联合矿化天然气净化厂尾气中CO2的流程模拟[J]. 石油与天然气化工, 2015, 44(1): 12-16.
[3]
SRIVASTAVA R K, HUANG S S, DONG M Z. Comparative effectiveness of CO2 produced gas, and flue gas for enhanced heavy-oil recovery[J]. SPE Reservoir Evaluation & Engineering, 1999, 2(3): 238-247.
[4]
胥蕊娜, 陈文颖, 吴宗鑫. 电厂中CO2捕集技术的成本及效率[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2009, 49(9): 1542-1545.
[5]
陈赓良, 李劲. 天然气脱硫脱碳工艺的选择[J]. 天然气与石油, 2014, 32(6): 29-34.
[6]
李永生, 杨建东, 董艳国. 长庆靖边气田脱硫脱碳装置研究与设计[J]. 天然气与石油, 2016, 34(3): 40-46.
[7]
秦积舜, 韩海水, 刘晓蕾. 美国CO2驱油技术应用及启示[J]. 石油勘探与开发, 2015, 42(2): 209-216. DOI:10.11698/PED.2015.02.10
[8]
郑戈, 张全国. 沼气提纯生物天然气技术研究进展[J]. 农业工程学报, 2013, 29(17): 1-8. DOI:10.3969/j.issn.1002-6819.2013.17.001
[9]
高红霞, 刘森, 徐彬, 等. N, N-二乙基乙醇胺(DEEA)溶液CO2吸收解吸性能的实验研究[J]. 化工学报, 2015, 66(9): 3739-3745.
[10]
陈春宜, 王祖武, 魏文龙, 等. 有机胺对CO2吸收解吸的研究[J]. 中国环境科学, 2011, 31(7): 1109-1114.
[11]
谭大志, 范文杰, 张永春, 等. DEA溶液吸收/再生CO2的研究[J]. 化学工程师, 2005, 19(5): 62-64.
[12]
张旭, 王军, 张成芳, 等. 压力对N-甲基二乙醇胺混合哌嗪水溶液脱碳速率的影响[J]. 化学工程, 2005, 33(1): 9-11.
[13]
李清方. MDEA-PZ复合溶液脱除油田伴生气中CO2[J]. 油气田地面工程, 2013, 32(4): 1-2.
[14]
张宏伟. BASF活化MDEA脱碳工艺的应用[J]. 化工设计, 2005, 15(6): 3-4.
[15]
彭松水, 李清方, 耿拥军, 等. N-甲基二乙醇胺-二乙醇胺复合溶液脱除采出气中的CO2[J]. 化工环保, 2012, 32(5): 397-400.
[16]
陆建刚, 王连军, 李健生, 等. MDEA-TBEE复合溶剂吸收酸性气体性能的研究[J]. 高校化学工程学报, 2005, 19(4): 450-455.
[17]
陈杰, 郭清, 花亦怀, 等. MDEA+MEA/DEA混合胺液脱碳性能实验研究[J]. 天然气工业, 2014, 34(5): 137-143.
[18]
杜云贵, 刘涛, 辜敏, 等. 乙醇胺/多胺的脱碳研究[J]. 重庆大学学报, 2012, 35(10): 69-75. DOI:10.11835/j.issn.1000-582X.2012.10.011
[19]
项菲, 施耀, 李伟. 混合有机胺吸收烟道气中CO2的实验研究[J]. 环境污染与防治, 2003, 25(4): 206-208.
[20]
张国辉, 王晓光, CONWAYW, 等. 二氧化碳、碳酸氢盐与有机伯胺和仲胺反应机理[J]. 化工学报, 2013, 64(8): 2883-2890.
[21]
陈健, 罗伟亮, 李晗. 有机胺吸收二氧化碳的热力学和动力学研究进展[J]. 化工学报, 2014, 65(1): 12-21.
[22]
郑书东, 陶梦娜, 陈艳萍, 等. 烯胺在乙醇溶液中吸收CO2的研究[J]. 高校化学工程学报, 2016, 30(1): 210-215.
[23]
肖九高. 烟道气中二氧化碳回收技术的研究[J]. 现代化工, 2004, 24(5): 47-49.
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