深水气田开发是未来海洋石油发展的方向，随着水深的增加，管输天然气的温度降低，在高压输送条件下极易形成天然气水合物[1-2]。为了抑制天然气水合物的生成，管道中需喷注大量乙二醇，由于天然气中含大量游离水和乙二醇，需进行脱水和乙二醇回收处理[3-5]。乙二醇富液中含有大量的盐(包括一价盐和二价盐)，在其回收工艺中需进行脱盐。从目前国内外乙二醇回收系统(MRU)使用情况来看，对于二价金属离子(如Ca2+、Mg2+)普遍采用生成沉淀的方式除去，而对于一价盐(如NaCl)则普遍使用闪蒸方式除去[6-7]。考虑到闪蒸工艺需要较高的能耗，本文提出一种使用除盐剂除去NaCl的方法，经实验筛选的低沸点、低极性的除盐剂DA-A使用条件温和，可回收循环利用，因而为整个乙二醇回收工艺节约了能耗，降低了成本。
氯化钠(NaCl)、硝酸银(AgNO3)、铬酸钾(K2CrO4)、乙二醇，上述试剂均为分析纯；除盐剂DA-A，自制产品；蒸馏水；慢速定量滤纸。
恒温烘箱；循环水真空泵；丝扣瓶；抽滤瓶；布氏漏斗。
称取1.7 g AgNO3溶于500 mL蒸馏水，配置成标准AgNO3溶液3.4 g/L。
称取适量K2CrO4配置成K2CrO4溶液指示剂。
称取160.0 g NaCl，量取1 500 mL乙二醇和500 mL蒸馏水于5 L烧杯中混合均匀，配成2 L氯化钠质量浓度为80 g/L的乙二醇含盐溶液，模拟现场的乙二醇含盐体系。
取25 mL乙二醇盐溶液于丝扣瓶中，加入一定量的除盐剂DA-A，用20%(w)盐酸或氢氧化钠溶液调至一定pH值，将丝扣瓶密闭放入恒温箱中，在一定温度下静置一定时间后取出，抽滤，取0.5 mL滤液分析测定Cl-质量浓度，据此推算贫液盐含量和除盐率。
除盐率计算公式：
式中：VAgNO3为滴定用AgNO3溶液的体积，mL；V总为抽滤后的滤液总体积，mL；mNaCl为原始溶液中NaCl质量，g。
根据GB 11896-1989《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》测定水中Cl-质量浓度。
(1) 试验条件：向乙二醇溶液中分别加入50 mL、70 mL、125 mL除盐剂DA-A，将体系调成不同的pH值，于30 ℃下静置12 h，抽滤，取滤液用硝酸银滴定法测定贫液中Cl-质量浓度，计算除盐率。
(2) 试验结果：pH值对DA-A除盐能力的影响如图 1所示。由图 1可以看出，pH值对DA-A的除盐能力几乎没有影响。由于DA-A的除盐机理是通过改变氯化钠环境的极性，使氯化钠在低极性条件下溶解度降低而析出[8]，而体系pH值的改变并不会对氯化钠的溶解度造成改变，由此可以解释图 1的线性趋势。因此，该除盐剂的使用不受体系pH值的限制。
(1) 试验条件：向乙二醇溶液中分别加入50 mL、70 mL、125 mL DA-A，体系pH值为7，于不同温度下静置12 h，抽滤，取滤液用硝酸银滴定法测定贫液中Cl-质量浓度，计算除盐率。
(2) 试验结果：温度对DA-A除盐能力的影响见图 2。由图 2可以看出，当DA-A加量为50 mL(即为乙二醇盐溶液的2倍)时，除盐能力随温度升高有小幅上升，60 ℃时几乎达到最大值。这一趋势是由于氯化钠在乙二醇中溶解度先随温度升高而下降造成的[9]，当温度达到一定程度时对溶解度影响不明显。而当DA-A加量为75 mL(即为乙二醇盐溶液的3倍)时和DA-A加量为125 mL(即为乙二醇盐溶液的5倍)时，体系中DA-A占大部分，温度在30~70 ℃时，几乎不影响氯化钠在DA-A中的溶解度。所以，当该除盐剂加入量超过乙二醇富液的3倍时，其除盐能力几乎不受温度影响，说明DA-A甚至可以在室温下使用，且除盐效果理想，能节约大量能耗。
向乙二醇溶液中加入相较于富液量不同倍数的DA-A，计算出除盐率。除盐剂加量对DA-A除盐能力的影响见图 3。
从图 3中可看出，随着DA-A加量的增加，其除盐能力呈上升趋势，但除盐率上升速率变慢，说明超过5倍富液体积的加量后，DA-A的除盐能力逐渐达到饱和。这是因为体系中溶液逐渐以DA-A为主，当DA-A超过一定比例后，体系的极性近似于DA-A，而氯化钠在DA-A中的溶解度很小，所以除盐率随DA-A增加而上升并不明显。
按上述实验方法处理乙二醇盐溶液，每隔0.5 h取上清液0.5 mL，用硝酸银滴定法确定贫液中Cl-质量浓度。贫液中Cl-质量浓度(用消耗的硝酸银标准液体积表示)随时间变化见图 4。
由图 4可以看出，DA-A在加量为富液体积5倍时，完全除盐时间为3.5 h。由此说明，DA-A与乙二醇盐溶液混合后，需要一定时间相互作用，在这个时间内体系极性逐渐改变，氯化钠逐渐析出，直到3.5 h才能完全析出。
在3.5 h内，分别向乙二醇溶液中分不同次数加入共125 mL除盐剂DA-A，每次抽滤后，取滤液再加入下一次除盐剂DA-A，最后取滤液用硝酸银滴定法确定贫液中Cl-质量浓度，并计算出除盐率。加入方式对DA-A除盐能力的影响见表 1。
从表 1可知，分量多次加入DA-A的除盐效果并不如一次加入DA-A的效果好，这是由于分次加入DA-A会使每次加入后体系极性逐渐变化，氯化钠析出所需时间变长，所以在3.5 h内，分次加入除盐剂并不能完全析出理论的氯化钠质量。
配置一系列25 mL不同水体积分数、氯化钠质量浓度为80 000 mg/L的乙二醇溶液。向每组乙二醇溶液中加入125 mL除盐剂DA-A，pH值为7，于30 ℃下静置3.5 h，抽滤，取滤液用硝酸银滴定法确定贫液中Cl-质量浓度，计算出除盐率。富液中水含量对DA-A除盐能力的影响见图 5。
由图 5可看出，随富液中水体积分数的增加，除盐剂DA-A的除盐能力下降，说明尽管加入了极性较小的DA-A，由于水的极性大，水体积分数越大，体系极性降低程度越低，氯化钠溶解度上升，除盐率下降。
配置一系列25 mL，氯化钠质量浓度分别为30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L和80 g/L，水体积分数为15%的乙二醇溶液。向每组乙二醇溶液中加入125 mL除盐剂DA-A，按上述方法除盐，并计算出除盐率和剩余盐质量浓度(用消耗的硝酸银标准液体积表示)。富液中氯化钠质量浓度对DA-A除盐能力的影响见图 6。
由图 6可看出，随氯化钠质量浓度的增加，加入等量DA-A除盐剂后的贫液中氯化钠的质量浓度几乎一致，这说明DA-A的除盐机理就是改变体系的极性来降低氯化钠的溶解度。所以，不论富液中氯化钠质量浓度是多少，只要大于氯化钠在加入DA-A后的体系中的溶解度，最终处理后的氯化钠质量浓度都是在一个固定值周围小幅波动。这也是图 6中红色数据所显示的除盐率随富液中氯化钠质量浓度增加而增加的原因。
同时，通过硝酸银标准液滴定的体积可以推算出该条件下回收除盐剂后的乙二醇贫液中氯化钠的理论质量浓度为14 040 mg/L。
利用DA-A沸点与乙二醇沸点相差较大的特点，将上述处理后得到的乙二醇贫液与DA-A的混合液置于实验室分馏回收装置中，调节加热温度至溶液开始冒泡，待馏分出口不再有液体滴出即判断为回收结束。此时，烧瓶中剩余液体体积为24.2 mL，冷凝回收的液体体积为100 mL。从回收体积可判断，DA-A能从混合体系中分离，且大部分被冷凝回收。
(1) 除盐剂DA-A在对乙二醇富液进行脱盐处理时不受体系pH值、温度(30~70 ℃)以及微量杂质的影响，是一种使用条件较广的除盐剂，但是受富液水体积分数的影响，水体积分数越高，其除盐能力越低。
(2) 除盐剂DA-A在处理乙二醇富液时，除盐剂加量为待处理乙二醇富液体积的5倍时效果最佳，处理后的贫液理论含氯化钠质量浓度为14 040 mg/L。
(3) 除盐剂DA-A沸点低于100 ℃，易于回收。
2017, Vol. 46 Issue (3): 42-45
2017, Vol. 46 Issue (3): 42-45