石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (3): 56-60
一种气井井筒用新型中性清防垢剂的研究与应用
蒋文学 1,2, 万向辉 1,2, 金娜 1,2     
1. 中国石油川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院;
2. 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室
收稿日期：2016-08-20
基金项目：中国石油集团公司统筹项目“拖动压裂与底水油气藏堵水压裂工艺技术研究与应用”(2014T-003-009)；中国石油川庆钻探工程有限公司科技攻关项目“长庆油田中性环保解堵技术”(CQ2017B-26-4-4)
作者简介：蒋文学(1985-)，工程师，毕业于长江大学应用化学专业，现就职于中国石油川庆钻探钻采工程技术研究院，从事压裂酸化液、油田化学品配方研究工作。E-mail:wenxue_j@cnpc.com.cn.
摘要：针对苏里格下古气田因出水引起井筒缓慢堵塞，导致部分井产量下降的问题，开展了堵塞原因分析。为了减少入井液对管柱的腐蚀、延缓检修周期，开发出一种中性清防垢剂。产品室内评价结果表明：该产品16 h对堵塞物溶解率可达到95%以上，对管柱腐蚀极低；质量浓度为40 mg/L时，对不同种类无机垢的阻垢率达到80%以上，可延缓井筒结垢周期。产品现场应用3井次，解除了井筒堵塞，平均单井日产气量提高了213.3%。
关键词：苏里格    井筒    中性    解堵    清防垢剂    
Study and application of a novel neutral scale removing/inhibiting agent for gas well
Jiang Wenxue1,2 , Wan Xianghui1,2 , Jin Na1,2     
1. CCDC Drilling & Production Research Institute, Xi'an, Shaanxi, China;
2. National Engineering Laboratory of Low-Permeability Oil & Gas Fields Exploration and Development, Xi'an, Shaanxi, China
Abstract: Aiming at the problem that wellbore blockage slowly induced by water production in the gas field of lower palaeozoic in Sulige, and the decrease of production in some wells caused by this, the reasons of wellbore blockage were analyzed. Through the analysis of the blocking components by the instruments in laboratory, a neutral scale removing/inhibiting agent was developed to reduce well tubular corrosion caused by fluids and to extend maintenance cycle. The indoor evaluation experiments show that the dissolution rate of plug of the agent can reach 95% in 16 hours, while the corrosion rate is very low. The inhibition rate can achieve 80% or above for different types of inorganic scale when the dosage is 40 mg/L, and then the wellbore scaling cycle can be delayed. The product was applied to 3 wells, and the wellbore blockage was removed with daily gas production of average single well improving 213.3%. The application of this technology meets the need of late stage exploitation of gas field with safety, speed, and efficiency. The trend of cost efficiency development of gas field also provide guidance for the advancement of competing technologies.
Key Words: Sulige    wellbore    neutral    blockage removal    scale removing/inhibiting agent    

苏里格下古气田为碳酸盐岩储层，2014年平均单井日产气量1.6×104 m3，平均单井累计产量1 495.8×104 m3。由于地层能量的递减和储层出水，2015年平均单井产量1.55×104 m3/d，平均单井产水量为2.1 m3/d。随着下古气井的开发，储层压力逐渐扩散、降低，层内束缚水随气流通道缓慢运移至井筒近井地带，导致单井产水量逐渐增加。由于碳酸盐岩储层含有少量H2S、CO2等酸性气体[1]，且地层水矿化度含量较高，易产生结垢和对管柱产生腐蚀[2]。为减少井筒积水和管柱腐蚀，间歇式地加入起泡剂和缓蚀剂进行开采[3-4]。随着气井开采时间的延长，井筒和集气管线出现堵塞迹象。一般气井结垢堵塞通过酸液和有机解堵剂进行解除，但其均存在对管柱和集输系统的腐蚀[5]。本实验针对该问题，首先分析原因，找出堵塞因素，然后针对不同类型堵塞物，开发出一种新型的中性清防垢剂，以解除堵塞并减缓井筒和集气管线后期快速结垢问题。该问题的解决，对气田开发的安全、稳定、降本增效具有重要意义。

1 实验试剂及仪器

(1) 试剂：乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠、二乙烯三胺五乙酸、氢氧化钠、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺(以上均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、HM-207(工业级，甘肃黑马石化工程有限公司)、膦酰基羧酸共聚物POCA、聚环氧琥珀酸钠PESA(工业级，山东泰和水处理科技股份有限公司)。

(2) 仪器：D8 X-射线衍射仪(德国)、JSM6510扫描电子显微镜(日本)、ICS-5000离子色谱(日本)。

2 堵塞原因分析

通过现场气田井筒修井和集输系统停产检修收集了苏里格下古储层的地层水水样、气样和堵塞物。在室内对水质、结垢预测、腐蚀和成分等堵塞原因进行了分析测试。

室内对苏里格下古储层气样分析表明：y(甲烷)96.820%，y(乙烷)1.541%，y(丙烷)0.614%，y(H2)0.031%，y(N2)0.143%，y(空气)0.265%，y(CO2)0.851%，ρ(H2S)78.16 mg/m3。气样相对密度0.576 5，含烃98.975%，甲烷化系数0.978，视临界压力4.722 MPa，视临界温度194.457 K。

(1) 水质分析及结垢预测。通过下古储层集气站分离装置取得了苏里格地层水，采用离子色谱仪分析了地层水中的各离子浓度分布，结果见表 1。

表 1结果显示，地层水总矿化度为98 064.37 mg/L，为CaCl2水型。从地层水中各离子质量浓度来看，地层水中Ca2+、Mg2+、SO42-含量较高，存在少量的HCO3-、Ba2+、Sr2+，地层水具有生成碳酸盐垢和硫酸盐垢的概率。

表 1    苏里格下古地层水水质分析结果 Table 1    Analysis result of formation water quality in Lower Palaeozoic of Sulige

依据SY/T 0600-1997《油田水结垢趋势预测》分析，该地层水在95 ℃时有结CaSO4垢趋势，CaCO3结垢趋势处于临界状态，硫酸钡锶结垢趋势处于临界状态。

地层水在平衡状态下各离子不会产生结垢，当温度、压力发生改变时，地层水中各离子具有天然结垢倾向。室内在8 MPa(模拟苏里格下古气田井口压力)、不同温度条件下测量地层水总结垢量，结果见图 1。

图 1     地层水在不同温度下的结垢量变化情况 Figure 1     Change of scale quantity caused by formation water under different temperature

从图 1可知，地层水超过70 ℃时，地层水结垢总量急剧升高，95 ℃、72 h结垢总量达到380 mg/L，苏里格下古储层温度范围为105~120 ℃，储层产水外排时，会优先在天然气井筒下部产生结垢形成堵塞。

(2) 地层水腐蚀测试。苏里格下古天然气组分中普遍含有H2S、CO2等腐蚀性气体，y(H2S)平均为0.046%，y(CO2)平均为5.136%。地层水pH值为5.84，由于在高温高压条件下酸性气体会部分溶于地层水，导致地层水呈弱酸性。室内参考SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》测试了地层水对N80和N80S材质钢片平均腐蚀率分别为0.322 mm/a、0.275 mm/a，结果超过控制指标。因此，地层水对井筒缓慢腐蚀产生的腐蚀产物也会引起井筒和集输管线的堵塞。

(3) 垢样分析。通过扫描电镜(带能谱)测试显示(见图 2)，堵塞物中含S元素15%(w)、Fe元素40%(w)，还有C、O元素及一定量Ca、Mg元素。判断该垢样主要由硫元素、金属管线腐蚀产物、外添加剂残余物和地层水因温度、压力变化导致结垢堵塞物组成。

图 2     堵塞物的扫描电镜和能谱测试结果 Figure 2     SEM and EDS test results of the blockage

X-衍射仪分析结果(见表 2)表明，堵塞物中方解石、铁白云石和石膏因地层水环境变化引起结垢的产物，其比例为35%；堵塞物中菱铁矿、针铁矿、磁铁矿、赤铁矿、纤铁矿来源于酸性气体、地层水等介质腐蚀管柱和储层岩心中矿物，其比例为44%；H2S气体溶解于地层水，地层水因温度、压力变化导致单质硫的沉积，其比例为14%；水质产生的无机垢在起泡剂、缓蚀剂残余物的桥架作用下，表面易附着凝析油中重质成分，由于其物质均为有机物，无固定晶型，X-衍射仪无法分辨，该物质来源于起泡剂、缓蚀剂残余物和凝析油成分，其比例为6%。

表 2    堵塞物的XRD衍射仪分析结果 Table 2    Analysis result of the blockage with XRD

3 中性清防垢剂研发及性能评价

(1) 中性清防垢剂研发。针对苏里格下古储层水质和堵塞物成分分析结果可知，方解石、铁白云石均为酸可溶解物，腐蚀产物在酸性条件下也可解除，石膏需在碱性条件下溶解，H2S引起的单质硫、起泡剂、缓蚀剂残余物和凝析油杂质可溶于有机溶剂。由于气井井筒和集输管线均为金属材质，易腐蚀，常规酸性清垢剂除垢后对井筒和集输管线腐蚀易带来极大的安全隐患。因此，本实验研发出中性清防垢剂以对堵塞物实现解除和预防。

由于堵塞物成分复杂，单一药剂无法对其完全溶解[6]。根据螯合理论和溶度积原理，室内优选了螯合能力强、可多级电离的螯合剂络合方解石、铁白云石和石膏(主要为CaSO4)，使其碎化、分散并缓慢溶解；优选了具有强渗透性、强互溶、强溶解能力的有机溶剂溶解单质硫、起泡剂、缓蚀剂残余物和凝析油杂质；优选了具有强分散、络合、还原铁离子的络合剂分解、转化腐蚀产物。同时，复配具有螯合、晶格致畸能力的阻垢缓蚀剂阻止成垢阳离子反应，从而抑制堵塞二次生产。

新型中性清防垢剂配方为：6%(w)乙二胺四乙酸二钠+4%(w)葡萄糖酸钠+5%(w)二乙烯三胺五乙酸+10%(w)HM-207+6%(w)膦酰基羧酸共聚物+4%(w)聚环氧琥珀酸钠+0.5%(w)氢氧化钠+15%(w)二甲基亚砜+15%(w)二甲基甲酰胺+24.5%(w)水。

新型中性清防垢剂溶液pH值为7.2，室内将其与地层水在95 ℃下放置240 h，与地层水混溶、不分层，无沉淀。该产品在气田应用适应气田安全、快捷、高效、降本增效的发展方向，对提高气井(老井)产量具有重要意义。

(2) 中性清防垢剂对堵塞物解除性能测试。室内取堵塞物样品5 g，置于中性清防垢剂溶液50 mL中，在60 ℃、70 ℃、80 ℃、95 ℃时测量不同时间下中性清防垢剂对堵塞物的溶解率，结果见图 3。

图 3     中性清防垢剂对堵塞物的溶解结果 Figure 3     Dissolution result of the neutral scale removing/inhibiting agent to blockage

从图 3可知，温度对中性清防垢剂最终解堵影响较小。在不同温度下，中性清防垢剂16 h对堵塞物溶解率均可达到95%以上；当温度超过80 ℃时，中性清防垢剂8 h对堵塞物溶解率达到90%，当温度低于80 ℃溶解率仅为70%左右。说明中性清防垢剂在气井井筒内解堵时需保持16 h以上的关井时间。

(3) 中性清防垢剂腐蚀性能评价。参考SY/T 5329-2012，室内测试得到中性清防垢剂对N80和N80S材质钢片的平均腐蚀率分别为0.033 mm/a和0.025 mm/a；取中性清防垢剂与地层水1:1(体积比)混合，测试得到其对N80和N80S材质钢片平均腐蚀率分别为0.052 mm/a和0.046 mm/a，满足控制指标要求。

(4) 中性清防垢剂螯合性能测试。室内取一定量的中性清防垢剂溶液，加入相应指示剂，置于95 ℃下，分别滴加含有Ca2+、Mg2+、Fe2+/Fe3+的标准溶液，测试中性清防垢剂对Ca2+、Mg2+、Fe2+/Fe3+的螯合能力，结果见表 3。

表 3    中性清防垢剂对金属离子的螯合能力 Table 3    Chelating ability of the neutral scale removing/inhibiting agent to metal ion

从表 3可知，中性清防垢剂对Ca2+螯合能力最强，其次为Mg2+、Fe3+和Fe2+。堵塞物被中性清防垢剂溶解后，其成垢离子将以螯合物的形式溶解于溶液中。根据离子电离平衡原理，随反应时间的增长，堵塞物中无机垢在中性清防垢剂中的溶解量越大，中性清防垢剂对堵塞物的解除则更彻底。

(5) 中性清防垢剂阻垢性能评价。室内根据SY/T 5673-1993《油田用防垢剂性能评定方法》评价中性清防垢剂对CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4垢的阻垢性能测试，实验温度为95 ℃，结果见图 4。

图 4     中性清防垢剂对不同无机垢的阻垢结果 Figure 4     Inhibition result of the neutral scale removing/inhibiting agent to different inorganic scale

从图 4可知，中性清防垢剂对SrSO4垢的阻垢率最高，质量浓度为50 mg/L时，达95.4%，其次为BaSO4垢91.4%、CaSO4垢85.3%和CaCO3垢81.1%；当中性清防垢剂质量浓度达到40 mg/L时对CaSO4、BaSO4、SrSO4垢的阻垢率均达到85%以上，CaCO3垢达到80%以上。加入中性清防垢剂，可以延长气井井筒和集输管线的结垢周期，减缓因结垢带来气井单井产能的影响和设备维修费用。

4 现场应用

新型中性清防垢剂在苏里格下古气田应用3井次，措施后单井井口压力增加了3.1 MPa，日产气量平均提高了213.3%，每年累计增加天然气产量436.3×104 m3(表 4)。以X5-6为例，由于该井产气层为两层，为了尽可能使中性清防垢剂进入两层的射孔段和井筒长期基液部位，采用多次注入方法。该井累计注入中性清防垢剂10.5 m3，分3次从井口套管注入，分别注入量为4.5 m3、3 m3和3 m3，注入后关井时间分别为36 h、24 h和24 h，间隔周期为15天，除施工和关井时间外，气井均正常生产，措施后井口压力和产气量得到明显提高，结果见表 4。通过分离器取得水样的pH值为6.02，对N80S材质钢片腐蚀率为0.053 mm/a，说明中性清防垢剂在对井筒解堵的同时，可以缓解地层水对苏里格气井中对井筒和管柱等设备的腐蚀。

表 4    中性清防垢剂在苏里格气井应用前后效果对比 Table 4    Comparison of the neutral scale removing/inhibiting agent before and after application in the Sulige gas well

5 结论

(1) 通过对苏里格下古储层地层水的水质分析和预测，在储层温度下，有结CaSO4结垢趋势，结CaCO3、BaSO4、SrSO4垢趋势处于临界状态。

(2) 对现场堵塞物的仪器分析表明，堵塞物主要由结垢物和腐蚀产物组成，占79%，其次为H2S引起的单质硫和起泡剂、缓蚀剂残余物以及凝析油杂质组成。

(3) 室内开发出的这种新型中性清防垢剂，具有较强的螯合成垢离子能力，对气井生产管柱N80S的平均腐蚀率为0.046 mm/a；16 h对堵塞物溶解率均可达到95%以上；质量浓度为40 mg/L时，对CaSO4、BaSO4、SrSO4垢的阻垢率均达到85%以上，CaCO3垢达到80%以上；可减缓因结垢对气井单井产能和设备维修费用的影响。

(4) 中性清防垢剂的现场应用表明，措施后单井井口压力增加了3.1 MPa，平均日产气量提高了213.3%，取得了较好的应用效果。

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