预制凝胶颗粒(Preformed Particle Gel，PPG)是近年来很多油田针对裂缝型非均质油藏实施有效波及控制所采用的一种高分子材料，在以往的很多现场应用中取得了良好的控水增油效果[1-7]。预制凝胶颗粒避免了原位成胶体系所固有的一些不足之处，如交联时间不易控制以及地下成胶效果易受剪切影响等。凝胶颗粒的粒径通常处于数百微米至几毫米之间，倾向于进入裂缝等大孔道，却难以进入岩石基质。同时，凝胶颗粒具有三维亲水性高分子网络结构，遇水发生显著的体积溶胀，进而实现对裂缝的有效封堵。
尽管具有以上优势，但常规预制凝胶颗粒的网络结构大多由亲水性单体丙烯酰胺或丙烯酸钠等在单一交联剂N, N′-亚甲基双丙烯酰胺的作用下发生聚合反应而形成[1, 8-9]。因此，在水中的溶胀通常具有较短时间内便达到溶胀平衡的特点，导致注入深度有限，难以进入地层深部，难以发挥深部波及控制或深部调剖的作用[10]。为改善上述不足，近来文献中有采用不稳定交联技术制备凝胶颗粒的报导[11-12]。不稳定交联技术是指通过联用稳定交联剂和不稳定交联剂来调控凝胶颗粒溶胀性质的方法，具有操作简单、适用范围较广的优点。目前，文献中所使用的稳定交联剂仍为常规的N, N′-亚甲基双丙烯酰胺，不稳定交联剂局限于酯类化合物，如双丙烯酸聚乙二醇酯等，利用酯键在地层发生缓慢水解断裂的性质来延缓凝胶颗粒的溶胀速率。
课题组近期在研究预制凝胶颗粒用于裂缝性油藏CO2驱油工艺中实现深部波及控制的过程中，考虑到CO2的注入会引起地层水pH值显著降低至2.0~3.0的范围[13]，而注入/地层水的pH值多为近中性(6.0~8.0)。因此，选择在上述pH值范围内可水解型化合物做为不稳定交联剂来制备凝胶颗粒是值得研究和探索的课题。缩醛类物质具有酸性条件下可水解，中/碱性条件下稳定的特点[14-15]。因此，采用不稳定交联技术，选择缩醛做为不稳定交联剂以及N, N′-亚甲基双丙烯酰胺做为稳定交联剂制备pH响应性预制凝胶颗粒，同时考察了溶胀性质并进行了相关的结构表征。
N-羟乙基邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰氯、多聚甲醛、对甲苯磺酸(p-TsOH)、丙烯酰胺、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵均为市售分析纯试剂，在使用前未经处理。钠基蒙脱土(Na-MMT)微粉粒径约为13.0 μm，阳离子交换容量为91 meqiv/100 g，为原生蒙脱土经碳酸钠处理得到。聚合反应中使用的反应介质为二次蒸馏水。模拟盐水的组成包括无水CaCl2(1 143.3 mg/L)、MgCl·6H2O(863 mg/L)和NaCl(17 457.8 mg/L)，离子强度为0.342 mol/L。pH值为2.0、3.0和4.0的酸性缓冲溶液分别由KCl/HCl或者邻苯二甲酸氢钾/盐酸配制，此外在缓冲溶液中加入适量的NaCl来维持离子强度与模拟盐水一致。
如反应式(Ⅰ)所示，将N-羟乙基邻苯二甲酰亚胺(19.10 g，100 mmol)、多聚甲醛(1.60 g，50 mmol，以甲醛单体为基准)、对甲苯磺酸(172 mg，1.0 mmol)加入100 mL苯中，在恒沸蒸馏4 h后减压旋蒸出残留的苯，经乙酸乙酯/石油醚重结晶后得到白色固体，即中间体1(11.40 g，29 mmol，收率58%，mp 131~132 ℃)。IR(cm-1)：3 467(w)、1 773(s)、1 719(s)、1 393(s)、1047(s)、723(s)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 7.85~7.70(m，8H，ArH)、4.64(s，2H，OCH2O)、3.86(t，4H，CH2O，J =5.6 Hz)，3.75(t，4H，NCH2，J=5.6 Hz)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ168.21、133.92、132.08、123.29、94.73、64.54、37.58。
将中间体1(3.0 g，7.5 mmol)与10 mL氢氧化钠水溶液(5 M，50 mmol)混合后加热回流20 h，完全脱除邻苯二甲酰亚胺基保护基，在0 ℃下加入20 mL溶有丙烯酰氯(1.81 g，20 mmol)的二氯甲烷溶液，搅拌1 h后，分出有机相并用饱和食盐水洗涤，蒸馏出二氯甲烷后得到白色固体，即缩醛交联剂2(1.27 g，5.2 mmol，两步收率70%，mp 102~104 ℃)。IR(cm-1)：3 304 (s)、3 085(m)、2 936(m)、1 656(s)、1 624(s)、1 557(s)、1 410(m)、1 176(m)、1 124(m)、1 048(s)。1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 6.31 (dd，2H，J =17.0，1.2 Hz，CHCONH)，6.15(m，4H，CH2CHCO)，5.66(dd，2H，J=10.2，1.2 Hz，CH2CHCO)、4.70(s，2H，OCH2O)、3.67(t，4H，J=5.2 Hz，CH2CH2O)、3.56(m，4H，CH2CH2O)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ165.77、130.73、126.63、95.74、66.81、39.66。
缩醛交联剂的合成路线如式(Ⅰ)所示：
在盛有50 mL二次蒸馏水的烧杯中依次加入丙烯酰胺(4.0 g)、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(0.02 g)和缩醛交联剂2(0.20 g)；在转速800 r/min下向烧杯中缓慢加入钠基蒙脱土微粉(3.0 g)，搅拌2 h，使微粉在水中均匀分散；向体系中通入氮气30 min，除去溶解氧后，加入引发剂过硫酸铵(0.05 g)和活化剂四甲基乙二胺(30 μL)；将烧杯密封并于室温下静置10 h后，取出本体凝胶并切割成适当的小块置于蒸馏水中浸泡24 h，每8 h换一次水以除去未反应的单体和交联剂等，在真空烘箱干燥24 h至恒量，并经粉碎和筛分得到尺寸约为2 mm的预制凝胶颗粒，命名为PPG-1；取缩醛交联剂2用量为0.25 g，保持其他条件不变，得到的凝胶颗粒命名为PPG-2；缩醛交联剂2用量为0.50 g对应的凝胶颗粒命名为PPG-3；不加入缩醛交联剂对应的凝胶颗粒命名为PPG-0。
在70 ℃下，将已知质量(md)的4种预制凝胶颗粒(PPG-0~PPG-3)置于模拟盐水中浸泡24 h，每隔4 h将颗粒从盐水中取出，用滤纸拭去表面残留的水后称量(ms)，然后将颗粒转移至pH值为3.0的酸性缓冲溶液中浸泡24 h，每隔4 h取出，擦拭并称量。溶胀度由式(1)求得：
分别在60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃下，将编号为PPG-3的凝胶颗粒先后置于模拟盐水和酸性缓冲溶液中各浸泡24 h，按照上述方法测定溶胀度。
在90 ℃下，将编号为PPG-3的凝胶颗粒首先置于模拟盐水中浸泡24 h，之后分别置于pH值为2.0、3.0和4.0的酸性缓冲溶液中浸泡24 h，按照上述方法测定溶胀度。
将钠基蒙脱土、凝胶颗粒PPG-0、PPG-3以及依次在模拟盐水和酸性缓冲溶液(pH值为3.0)中浸泡过的PPG-3在研钵中研成粉末并制成KBr压片，在Bruker Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪上进行测试，波数范围4 000~400 cm-1，分辨率为4 cm-1。
将在模拟盐水中浸泡24 h后的凝胶颗粒PPG-0和PPG-3以及依次在模拟盐水和酸性缓冲溶液(pH值为3.0)中分别浸泡24 h后的PPG-3置于冷冻干燥机中(-60 ℃，10 Pa)干燥24 h，样品表面形貌在FEI-Quanta400型扫描电镜上进行观察，放大倍数1 000倍。
由图 1可看出，70 ℃时，4种凝胶颗粒(PPG-0~PPG-3)在模拟盐水中均发生快速溶胀，在4 h以后达到溶胀平衡，此时的溶胀度即为平衡溶胀度(Equilibrium Swelling Degree)，记为ESD1。由于4种凝胶颗粒中的稳定交联剂用量相等，其交联密度仅随缩醛交联剂用量的增加而减小。因此，未加入缩醛交联剂的PPG-0颗粒中交联密度最小，其平衡溶胀度表现为最大值(ESD1=17.6)，加入缩醛交联剂最多的PPG-3表现为平衡溶胀度最小(ESD1=6.5)。这个阶段旨在模拟注入CO2前凝胶颗粒处于地层水环境下的溶胀过程，随着缩醛交联剂用量的增加可以明显降低平衡溶胀度，有利于向地层深部运移和输送。
当溶胀介质由模拟盐水切换至酸性缓冲溶液后，常规凝胶颗粒PPG-0的溶胀度基本不发生变化，而引入缩醛交联剂的PPG-1~PPG-3在原有平衡溶胀度ESD1的基础上发生了明显的第二级溶胀，并在12 h后达到第二级的平衡溶胀度(ESD2)，表明了缩醛交联剂在pH值为3.0的酸性条件下，发生了水解断裂进而释放出一部分交联点，导致交联密度降低，ESD2的值仍然随着缩醛交联剂的用量增加而降低。值得提出的是，尽管PPG-3的ESD2最小，但是其两级平衡溶胀度之间的差别最大(ΔESD=ESD2-ESD1=13.2-6.5=6.7)，这一方面有利于注入CO2前的深部运移，另一方面有利于发挥其在注入CO2后，由于进一步溶胀而封堵裂缝的效果。
实施CO2驱油工艺时，地层温度会在一定范围内变化，此处以PPG-3凝胶颗粒为代表，考察温度对其在两种介质中溶胀性质的影响。如图 2所示，在60~90 ℃的4个温度下且处于模拟盐水介质中时，凝胶颗粒仍然表现出快速溶胀现象，经过4 h后基本达到平衡，相应的平衡溶胀度(ESD1)随着温度升高仅略有增加，这可能是随着温度升高凝胶中的高分子链柔性也会略微增强的缘故。当置于后续的酸性缓冲溶液(pH值为3.0)介质中时，在4个温度下均呈现明显的第二级溶胀过程，且相应的平衡溶胀度(ESD2)仍随着温度升高而增大。其中，由70 ℃升高至90 ℃的过程中，ESD2的增幅较小，使得其两级溶胀度差值(ΔESD)基本相等，从60 ℃升高至70 ℃，ESD2增幅较大。此外，可以看出在酸性介质中达到溶胀平衡的时间随着温度升高而明显缩短：在60 ℃下达到平衡需要20 h，在70 ℃下需要12 h，在80 ℃和90 ℃下达到溶胀平衡约需8 h。因此，温度对凝胶颗粒在模拟盐水介质中的溶胀性质影响不显著，但是对其在酸性介质中的溶胀速率和溶胀程度均有比较明显的影响。
当凝胶颗粒PPG-3在90 ℃下于模拟盐水中达到溶胀平衡后，将其分别置于不同pH值的缓冲溶液中。从图 3可看出，在pH值为2.0和3.0的两种介质中，凝胶颗粒均发生明显的第二级溶胀，且在8 h后达到溶胀平衡，随着酸性增强，其平衡溶胀度(ESD2)仅略有增加。而与此形成鲜明对比的是，在pH值为4.0的介质中，几乎没有观察到进一步的溶胀，始终维持在模拟盐水中的平衡溶胀度(ESD1)。这表明，在此pH值下缩醛交联剂的分解速率非常小，使得凝胶颗粒中的交联密度几乎没有改变，难以观察到第二级溶胀。因此，其在酸性介质中的溶胀与pH值或水合氢离子的浓度也有密切关系[13]。由于CO2驱油通常会使得地层水的pH值下降至2.0~3.0左右，此处凝胶颗粒的这种pH响应性溶胀行为是与此相适应的。同时，这种溶胀性质也使得其可以适用于弱酸性的地层/注入水(pH值≥4.0)，具有使用范围广泛的特点。
图 4为钠基蒙脱土(Na-MMT)和预制凝胶颗粒的红外吸收光谱，对于钠基蒙脱土，其位于3 634 cm-1的吸收峰来自于结构羟基(-OH)的伸缩振动，这也是硅铝酸盐的特征峰[16]。位于3 437 cm-1和1 634 cm-1的吸收峰分别对应于其层间水的伸缩和弯曲振动，在钠基蒙脱土制备过程中残留的碳酸钠导致在1 473 cm-1处产生吸收。Si-O和Al-O键的伸缩振动产生了分别对应于1 094 cm-1和1 040 cm-1处的吸收峰，而520 cm-1和470 cm-1的吸收分别来自于Al-O-Si和Si-O-Si键的弯曲振动。在凝胶颗粒的红外光谱中，有些钠基蒙脱土的吸收峰得到保留，包括3 634 cm-1、1 094 cm-1、1 040 cm-1、520 cm-1和470 cm-1等，在3 437 cm-1处的吸收峰由于额外包括了丙烯酰胺中氨基(-NH2)的不对称性伸缩振动，故而峰形变得更宽。值得注意的是，对于凝胶颗粒PPG-0、PPG-3以及在酸性缓冲溶液中浸泡过的PPG-3，钠基蒙脱土原来位于1 634 cm-1的吸收峰在此分别发生红移至1 611 cm-1、1 615 cm-1和1 615 cm-1处。这表明，插入蒙脱土层间的聚丙烯酰胺和其层间水通过氢键发生作用，进而削弱了原有层间水之间的氢键作用[17-18]。由此表明，凝胶颗粒中聚合物网络和钠基蒙脱土之间发生了有效的复合作用。
图 5所示为凝胶颗粒PPG-0和PPG-3在盐水中充分浸泡以及PPG-3依次在盐水和酸性溶液浸泡后的扫描电镜照片。从图 5可看出，三者均呈现多孔形貌，PPG-0颗粒由于交联密度较低，表现为质地疏松，除了一些明显的较大孔洞外，还存在很多小孔洞，使得水相介质易于进入，因此凝胶颗粒具有比较高的平衡溶胀度；当通过引入缩醛交联剂而提高交联密度后，其质地明显变得紧密，除了较大孔洞外，小孔的数量显著减少，因此，其平衡溶胀度较PPG-0显著减小；当将其继续置于酸性溶液中充分浸泡后，缩醛分子在酸性条件下发生水解断裂，由照片可以看到，在酸液作用下侵蚀出大量的小孔，导致交联密度降低，进而又产生了明显的第二级溶胀现象。
(1) 由三步反应制备了缩醛交联剂N, N′-二丙烯酰氧基-二(2-氨基乙氧基)甲烷，在聚合体系中将其与稳定交联剂N, N′-亚甲基双丙烯酰胺同时引入，以丙烯酰胺为单体，以钠基蒙脱土为增强剂，通过自由基聚合制备出预制凝胶颗粒。
(2) 当将其先后置于模拟盐水和pH值≤3.0的酸性缓冲溶液中后，表现出明显的两级溶胀现象，而使用单一交联剂的常规凝胶颗粒在同样条件下仅表现为单级溶胀。在稳定交联剂用量一定时，其在两种介质中的平衡溶胀度均随缩醛用量的增加而降低。制备的凝胶颗粒在中性介质中的平衡溶胀度受温度影响较小，在酸性介质中溶胀速率和平衡溶胀度均随温度升高而增大。由于具有pH响应性两级溶胀性质，这种预制凝胶颗粒在CO2驱油技术中实现深部波及控制方面将具有潜在的应用前景。
(3) 下一步的工作将开展缩醛分子结构进一步优化并引入pH响应性单体，以达到同时减少第一级平衡溶胀度并增加第二级平衡溶胀度的目的。
2017, Vol. 46 Issue (3): 67-72
2017, Vol. 46 Issue (3): 67-72