石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (3): 94-98
原油相对分子质量测定新方法
闫福丽 1,2, 刘卫东 3, 丛苏男 3, 罗莉涛 1,2, 张宝荣 4, 王喆 4     
1. 中国科学院大学;
2. 中国科学院渗流流体力学研究所;
3. 中国石油勘探开发研究院廊坊分院;
4. 中国石油机关服务中心北京华油科隆开发公司
收稿日期：2016-09-09
作者简介：闫福丽(1991-)，女，中国科学院大学硕士研究生，研究方向为提高原油采收率。E-mail:1274189768@qq.com.
摘要：针对辽河油田沈84-安12块高凝油，利用元素分析仪测定原油碳、氢元素含量及氢碳原子个数比，判定原油主要组成。对原油进行气相色谱分析，采用归一化法得到原油碳数分布。结合原油的元素分析和碳数分布，计算出原油的相对分子质量。实验结果：辽河油田沈84-安12块高凝油的碳、氢元素质量分数之和达99.21%，氢碳原子个数比为2.10，说明此原油以饱和烷烃为主；气相色谱测得原油碳数分布为nC12~nC35之间的烃类组分，分离效果好；由碳元素浓度和碳数分布计算所得辽河油田沈84-安12块高凝油相对分子质量为334.98，由氢元素浓度和碳数分布计算所得数值为332.92，两者相差2.06。
关键词：原油    相对分子质量    碳数分布    元素分析    
A new method for determination of relative molecular mass of crude oil
Yan Fuli1,2 , Liu Weidong3 , Cong Sunan3 , Luo Litao1,2 , Zhang Baorong4 , Wang Zhe4     
1. University of Chinese Academy of Science, Beijing, China;
2. Institute of Porous Flow and Fluid Mechanics, Chinese Academy of Science, Langfang, Hebei, China;
3. Langfang Branch of Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Langfang, Hebei, China;
4. PetroChina Service Center Beijing Huayou Kelong Development Company, Beijing, China
Abstract: The content of C and H in the high pour-point oil of Shen84-An12 Block in Liaohe Oilfield was measured by element analyzer, and then the major components of this oil were analyzed. The oil's carbon number distribution was obtained by GC. Combining with element analysis and the carbon number distribution, the relative molecular mass of the oil was calculated. The results show that saturated alkane is the major component of this oil because that the contents of C and H reached the sum of 99.21%, and the ratio of hydrogen atom to carbon atom is 2.10; the distribution of carbon number of crude oil is from nC12 to nC35, and the good analysis results about the distribution of the carbon numbers in the oil have been obtained by the chromatography conditions described in the paper; the molecular mass of the high pour-point oil of Shen84-An12 Block in Liaohe Oilfield is 334.98, which was calculated by the content of carbon and the distribution of the carbon numbers. In addition, calculating value is 332.92 by the content of hydrogen and the distribution of the carbon numbers. The difference value is 2.06.
Key Words: crude oil    relative molecular mass    carbon number distribution    element analysis    

研究原油的物性及化学组成时，其相对分子质量是必不可少的原始数据。测定原油的相对分子质量对分析原油的主要化学成分，深入研究原油的理化性质及原油评价具有重要意义[1]。对不同相对分子质量原油的界面张力测定，可探寻原油活性组分界面扩张黏弹性的变化规律[2]。表面活性剂在化学驱中占有举足轻重的作用，对表面活性剂与原油的匹配关系研究，相对分子质量是极为重要的物性参数[3]。研究原油降解降黏，反应前后样品的相对分子质量对比，是判断降黏的重要指标之一[4]。油田化学中原油及其相关产品相对分子质量的测定具有重要的意义，但由于原油组成的复杂性，所含化合物的相对分子质量各不相同，其范围往往又很宽，所以对于原油这类物质只能用平均相对分子质量来加以表征。

1 研究现状

对于原油这种不均一的多分散体系，常用数均相对分子质量和重均相对分子质量来表示平均相对分子质量。数均分子质量是应用最广泛的一种平均相对分子质量，它是依据溶液的依数性来测定的。重均相对分子质量在石油上用的较少，它是利用光散射等方法测定的[5]。

对于石油常用的数均相对分子质量的测定方法主要有冰点降低法[6]、蒸汽压渗透法（VPO）。另外还有测定黏度以确定原油平均相对分子质量的方法[3]。

目前，文献中对于原油及其产品相对分子质量的测定绝大多数采用VPO法[7-8]，此方法应用较为成熟，且测量范围广，对样品性质要求低，实验测得数据重复性好，已被业内广为认可。但VPO法仍存在一定的缺陷：① 实验所用溶剂一般为苯，苯为易燃，有毒溶剂；② VPO法所用仪器昂贵，实验室应用较少，国内利用VPO法测定样品相对分子质量的测试机构也极少。所以，利用VPO法测定原油相对分子质量非常不便。

冰点降低法也存在不足之处：① 常用溶剂也是有毒的苯溶剂；② 苯的冰点为5.5 ℃，在低温下油样的溶解性不好，还会析出蜡[1, 6]。所以，此法不适用于密度较大或含蜡油品，可用于测定轻质油品的相对分子质量。

黏度法测原油相对分子质量的优点是装置简易、价格便宜、操作容易。原油的黏度与相对分子质量有关，黏度大，相对分子质量较高；黏度小，相对分子质量较低。根据这一原理，分别测定37.8 ℃和98.9 ℃时石油样品运动黏度，利用H函数表和黏度、H函数与平均相对分子质量关系图确定样品平均相对分子质量[9-10]。但此法仅适用于平均相对分子质量在250~700范围内的石油样品，且无法测定凝固点高（37.8 ℃时呈固态）的石油样品。

辽河油田沈84-安12块高凝油中蜡的质量分数高达45%[11]，室温下呈无定型固体。冰点法不适用于蜡浓度高的油品。沈84-安12块原油在37.8 ℃下已呈凝固状态，无法测定此温度下的运动黏度，故黏度法不适用。目前，测定原油相对分子质量的方法中，只有VPO法适用于沈84-安12块高凝油相对分子质量的测定，但所用溶剂为苯，且为仪器所限。

本研究提出一种测定原油相对分子质量的新方法，利用实验室常见的气相色谱仪和元素分析仪测定原油相对分子质量。该方法操作简单、分析速度快、样品用量少、安全性好，不足之处在于实验采用气相色谱分析，不适用于如胶质或沥青质这类黏度较大，气相难分离的样品。

2 实验部分
2.1 仪器与材料

Agilent 7890气相色谱仪（美国安捷伦公司生产）。Vario EL元素分析仪（德国公司生产），检测范围为：C 0~40 mg、O 0~6 mg、H 0~3 mg、N 0~15 mg；分析精度为：CHN≤0.1%、O≤0.2%。

辽河油田沈84-安12块原油，由辽河油田提供，实验前已经脱水；二硫化碳（分析纯），用于溶解稀释样品；乙酰苯胺（分析纯）。

2.2 原油碳数分布测定
2.2.1 测试条件

色谱柱：弹性石英毛细柱HP-1, 长30 m，内径0.25 mm；膜度0.25 μm。

检测器：氢火焰离子化检测器，温度为320 ℃。

柱温：初始温度为80 ℃，恒温3 min，以6 ℃/min的速率升温至310 ℃，恒温至峰全部出完。

汽化室温度：310 ℃。

载气：氮气，纯度为99.99%（φ）。

分流比：1:1。

氢气流量：40 mL/min，纯度为99.99%（φ）。

空气流量：400 mL/min。

进样量：0.1 μL。

2.2.2 实验方法

由于沈84-安12块原油室温（28 ℃）下为无定形固体，必须将其溶解稀释方可测定。本实验用二硫化碳溶解原油，用微量注射器吸取0.1 μL的稀释样品进样。

2.3 原油元素分析
2.3.1 测试条件

检测器：TCD；氧化温度：1 150 ℃；还原温度：850 ℃；H2O柱吸附温度：50 ℃, 解吸温度280 ℃；CO2:柱吸附温度50 ℃, 解吸温度130 ℃；氧气流量:30 mL/min，纯度为99.995%（φ）；进氧时间:90 s；氦气流量：200 mL/min，纯度为99.995%（φ）。

2.3.2 测试方法

Vaior EL元素分析仪采用空管动态燃烧法, 试样燃烧后，其中的碳、氢元素分别转换为CO2和H2O，随氦气流被不同吸附柱吸附分离后，依次加热吸附柱解析，并逐次通过热导检测器被检测。由于元素分析仪不能做绝对测量，样品的元素浓度和元素测定值(积值分值)的关系则必须通过校准才能计算出。本实验选取乙酰苯胺标样，建立校准曲线。

在电子天平上准确称取一定量的乙酰苯胺标样和沈84-安12块原油（室温下为固体）样品，分别用锡舟包好，用镊子依次装入自动进样器，测定其碳、氢浓度。

2.4 原油相对分子质量的计算方法

由原油的气相色谱分析实验结果得到辽河油田沈84-安12块原油所含碳数及其质量分数。由元素分析得到原油碳元素质量分数，则原油的相对分子质量可由式（1）计算。

$\begin{split} N=\frac{\sum\limits^{n=y}_{n=x}12n·w_{n}\%}{w_{C}\%} \end{split}$ (1)

式中：12为碳原子的相对原子质量；x为原油含碳数最小值；y为原油含碳数最大值；wn为相应碳数烷烃质量分数，%，n=1，2，3…；wC为由元素分析得到的原油碳元素质量分数，%；N为原油的相对分子质量。

若将原油看作完全由饱和烷烃组成，由原油碳数分布可以得到氢原子的总相对原子质量，由元素分析得到氢原子的质量分数，得到由氢元素算出原油的相对分子质量，其计算如式（2）。

$\begin{split} N=\frac{\sum\limits^{n=y}_{n=x}(2n+2)·w_{n}\%}{w_{H}\%} \end{split}$ (2)

式中：（2n+2）为氢原子的个数；wH为氢元素占原油的质量分数，%。

3 结果与分析
3.1 原油碳数分布

对辽河油田沈84-安12块原油碳数的定性分析。根据碳数之间的保留距离，确定姥鲛烷C17和植烷C18的出峰位置，即可推出一系列正烷烃的分布，见图 1。

图 1     沈84-安12块原油气相色谱图 Figure 1     Gas chromatogram of crude oil in Shen84-An 12 Block

定量分析用归一化法计算原油各烃类相对质量分数，见式（3），分析结果见表 1。

$\begin{split} w_{i}=\frac{A_{i}f_{i}}{\sum A_{i}f_{i}}×100\% \end{split}$ (3)
表 1    沈84-安12块原油碳数分布 Table 1    Carbon number distribution of crude oil in Shen84-An12 Block

式中：wi为样品各组分的相对质量分数，%; Ai为样品各组分的峰面积，μA·min；fi为样品各组分的质量校正因子。

相对质量校正因子接近1, 与1差值小于0.1，取近似值1。

3.2 原油元素分析

利用Vaior EL元素分析仪测得辽河油田沈84-安12块高凝原油碳元素的质量占原油总质量的84.41%，氢元素的占14.80%。氢碳原子个数比为2.10。由饱和烷烃通式CnH2n+2，得到其氢碳原子个数比（q）的计算公式为：

$\begin{split} q=2+\frac{2}{n} \end{split}$ (4)

由式（4）可得，饱和烷烃的氢碳比随着碳数的增加而减小，但其变化的幅度不会很大。由沈84-安12块高凝油的氢碳原子个数比可以得知，该原油所含成分主要为饱和烷烃。

3.3 原油相对分子质量计算结果

根据式(1)，以原油的碳数分布和原油中碳元素的质量分数计算得到原油的相对分子质量。

$\begin{split} N=\frac{\sum\limits^{n=y}_{n=x}12n·w_{n}\%}{w_{C}\%}= \frac{\sum\limits^{n=35}_{n=12}12n·w_{n}\%}{0.844 1}=334.98 \end{split}$

根据式(2)，以原油的碳数分布和原油中氢元素的质量分数计算得到原油的相对分子质量。

$\begin{split} N=\frac{\sum\limits^{n=y}_{n=x}(2n+2)·w_{n}\%}{w_{H}\%} = \frac{\sum\limits^{n=35}_{n=12}(2n+2)·w_{n}\%}{0.148} =332.92 \end{split}$

由碳、氢两种元素分别计算得到的原油相对分子质量数值差别不大，仅为2.06，对分析效果影响不大。此方法可用来定性分析原油的性质。

3.4 方法验证

为验证实验方法的可靠性，采用相同的方法测定沈84-安12块原油饱和烃的相对分子质量。按照SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》分离原油得到饱和烃，饱和烃的质量分数达64.36%。利用气相色谱仪得到沈84-安12块原油饱和烃的碳数分布，气相色谱图见图 2。

图 2     沈84-安12块原油饱和烃色谱图 Figure 2     Gas chromatogram of saturated hydrocarbon in crude oil in Shen84-An12 Block

沈84-安12块原油饱和烃含烃类的质量分数见表 2。

表 2    沈84-安12块原油饱和烃碳数分布 Table 2    Carbon number distribution of saturated hydrocarbon in crude oil in Shen84-An12 Block

利用Vaior EL元素分析仪测得辽河油田沈84-安12块高凝原油饱和烃碳元素质量分数为84.12%，氢元素质量分数为15.49%，氢碳原子个数比为2.21，大于原油的氢碳原子个数比。

根据饱和烃的碳数分布和饱和烃中碳元素的质量分数，由式(1) 计算得到原油饱和烃的相对分子质量：

$\begin{split} N=\frac{\sum\limits^{n=y}_{n=x}12n·w_{n}\%}{w_{C}%}= \frac{\sum\limits^{n=35}_{n=12}12n·w_{n}\%}{0.844 1}=329.28 \end{split}$

为考查本实验方法的可靠性，验证结果的重复性和再现性，利用气相色谱仪和元素分析仪再一次测定沈84-安12块高凝原油和原油饱和烃的碳数分布及碳、氢元素质量分数，由式（1）计算原油及原油饱和烃的相对分子质量。得到结果：沈84-安12块高凝原油的相对分子质量为333.15，与第1次得到的结果334.98相差1.83；原油饱和烃的相对分子质量为329.85，与第1次得到的结果329.28相差0.57。采用本实验方法对沈84-安12块高凝原油和原油饱和烃的两次相对分子质量测定，由得到的结果可以判定该实验方法可行可靠。

3.5 结果分析

采用归一化法测得原油的碳数分布，计算原油烃类的质量分数时，对数据的简化处理，会给结果带来一定误差。但相对质量校正因子与1差值小于0.1，根据式（3）可知，所得结果仍然可靠。

沈84-安12块原油的氢碳原子个数比大于2，将原油假设为饱和烷烃计算。实际上，原油的组成中除了饱和烷烃外，还有环烷烃和芳香烃，以及碳链上会连有氧、氮、硫等杂原子，这是产生误差的原因之一。所以，对于氢碳比低于2的样品则不能用氢元素来计算，可用碳元素和原油碳数分布计算其相对分子质量。

4 结论

（1）建立原油相对分子质量测定新方法。利用原油碳元素质量分数与原油碳数分布，或原油氢元素质量分数与原油碳数分布得出原油相对分子质量。方法简单、用样量少、分析快速、安全性高。

（2）测得辽河油田沈84-安12块高凝油所含烃类的分布为nC12~nC35，得到了各组分的质量分数。

（3）辽河油田沈84-安12块高凝油的碳、氢元素质量分数之和达到99.21%，杂元素质量分数较低。氢碳原子个数比为2.10，表明原油主要由饱和烷烃组成。

（4）本研究计算原油相对分子质量的方法适用于原油、饱和烃和芳香烃相对分子质量的测定。

参考文献
[1]
梁文杰, 阙国和, 刘晨光, 等. 石油化学[M]. 山东: 中国石油大学出版社, 2011.
[2]
孙涛垒, 张路, 王宜阳, 等. 界面张力弛豫法研究不同相对分子质量原油活性组分界面扩张粘弹性[J]. 高等学校化学学报, 2003, 24(12): 2243-2247. DOI:10.3321/j.issn:0251-0790.2003.12.020
[3]
杨昭. 烷基芳基磺酸盐相对分子质量及其分布与原油的匹配关系[D]. 大庆: 大庆石油学院, 2010. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10220-2010156212.htm
[4]
吴川, 雷光伦, 姚传进, 等. 双亲催化剂作用超稠油水热裂解降黏机理研究[J]. 燃料化学学报, 2010, 38(6): 684-690.
[5]
吴宝存, 赵明旭. 数均相对分子质量的测定方法[J]. 石油与天然气化工, 1987, 16(4): 50-55.
[6]
亓玉台, 秦树仁, 秦永航, 等. 冰点降低法测定渣油和沥青相对分子质量[J]. 石油化工, 1996, 25(5): 355-359.
[7]
王景玉. 原油、馏份油、渣油平均相对分子质量测定方法的改进[J]. 新疆石油科技, 1993, 1(1): 77-79.
[8]
唐黎平, 杨志琼. 重质原油及各组份数均相对分子质量的测定及地球化学意义[J]. 石油实验地质, 1989, 11(3): 255-263. DOI:10.11781/sysydz198903255
[9]
大庆油工程有限公司. 根据黏度测量值确定石油平均相对分子质量的方法: GB/T 17282-2012[S]. 北京: 中国标准出版社, 1989.
[10]
石油化工科学研究院. 深色石油产品运动粘度测定法(逆流法)和运动粘度计算法: GB/T 11137-89[S]. 北京: 中国质检出版社, 2012.
[11]
韩小峰. 沈84-安12块高凝油三次采油提高采收率技术研究[D]. 大庆: 大庆石油学院, 2009. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10220-2009215806.htm
[12]
成前辉, 杨麟科. 气相色谱法测定原油中的饱和烷烃组分[J]. 分析仪器, 2002(4): 26-28.
[13]
徐宁. 石油产品中碳、氢元素含量的分析[J]. 化工时刊, 2002, 16(4): 41-43.
[14]
梁景程, 马守涛, 周永利. 混合原油评价中碳、氢元素含量分析[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(4): 394-395.
[15]
桂玢, 王艳芳, 张鑫, 等. 原油空气氧化前后多环芳烃组分的气相色谱-质谱分析[J]. 化学研究, 2010, 21(3): 75-79.
[16]
顾欢, 尚绪柱, 张海永, 等. 气相色谱法分析低温氧化后的饱和烃[J]. 石油与天然气化工, 2009, 38(2): 164-166.
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