天然气在线气相色谱仪校准规范的制定
Outline:
曾文平
1,2
,
王晓琴
1,2,
王伟杰
1,2
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室
摘要：现有检定规程(JJG 1055-2009) 和性能评价标准(GB/T 28766-2012) 都不能完全满足对天然气在线气相色谱分析仪计量性能检查的需要，且某些检定或评价项目在实际操作过程中存在局限性。分析比较了已有的检定规程和性能评价标准规定的评定项目，结合在线气相色谱分析系统使用的实际需要，提出了有效性、重复性、色谱柱分离度和分析结果一致性4项校准项目，并通过评价实例，验证了拟制定校准规范中评价项目的可行性和适用性。
Making calibration specification of on-line gas chromatograph for natural gas
Outline:
Zeng Wenping1,2
,
Wang Xiaoqing1,2
,
Wang Weijie1,2
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. Key Laboratory of Natural Gas Quality Control and Energy Measurement, PetroChina, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: The existing verification regulation of JJG 1055-2009 and GB/T 28766-2012 standards of performance evaluation can not fully meet the needs of measurement performance examination for natural gas on-line chromatographic analyzer, and some items in verification regulation and evaluation standard have some limitations in the practical application. This paper compares the performance of existing verification procedures and evaluation standards provisions of the assessment of the project. Combined with the actual needs of online gas chromatography using the system, the validity, reproducibility, resolution and the consistency of analysis results of the 4 calibration items are put forward. The feasibility and applicability of the evaluation items in the calibration specification are verified by an example.
天然气组成分析数据是天然气工业中最为基础的数据，GB 17820-2012《天然气》中规定的CO2和高位发热量两项技术指标与天然气组成分析结果有关[1]，在未来的能量计量中，天然气的高位发热量也是一项不可或缺的物性参数。此外，通过组成数据还可计算与天然气计量相关的压缩因子等物性参数。因此，天然气组成分析结果的准确与否，直接涉及到产品质量的监控以及贸易计量的准确可靠，影响天然气生产、输送以及用户等各方的经济利益，对天然气生产和销售具有十分重要的意义。
获得天然气组成数据主要有两种方式，一是现场取样回实验室分析，二是使用在线气相色谱仪进行现场检测。通过现场在线分析获取组成数据时，在线气相色谱分析仪计量性能的好坏直接影响到天然气组成检测结果的准确可靠，因此需要对在线分析仪的计量性能进行评价或检定。对于检定或评价天然气在线气相色谱仪，我国有检定规程JJG 1055-2009《在线气相色谱仪》和评价标准GB/T 28766-2012《天然气在线分析系统性能评价》，但该检定规程或评价标准不能完全满足实际应用的需要，同时某些项目在实际操作中存在局限性。本文通过分析比较JJG 1055-2009和GB/T 28766-2012的评定项目，结合在线气相色谱分析系统使用的实际情况，优选了在线气相色谱仪评定项目，提出了满足天然气贸易交接计量需要的校准项目，并通过评价实例，验证了拟制定校准规范中评定项目的可行性和适用性。
1 现有规程和标准规定的性能指标
1.1 JJG 1055规程
2009年全国物理化学计量委员会制定了JJG 1055-2009《在线气相色谱仪》检定规程，该规程适用于天然气贸易交接、大气环境检测分析用在线气相色谱仪的首次检定、后续检定和使用中检验。该规程规定天然气在线气相色谱仪的性能指标应符合表 1要求。
表 1
表 1 JJG 1055-2009规定的计量性能要求
Table 1 Requirements of measurement performance specified in JJG 1055-2009
| 序号 |
计量性能 |
性能指标 |
| 1 |
载气系统 |
载气流速稳定性 |
≤1.0% |
| 2 |
柱箱温度 |
柱箱温度稳定性 |
≤0.5 ℃ |
| 3 |
色谱柱 |
分离度(R) |
≥1.0（正丁烷和异丁烷） |
| 4 |
检测器性能 |
基线噪声 |
≤0.2 mV |
| 基线漂移 |
≤0.4 mV/30 min |
| 灵敏度(TCD) |
≥1 000 mV·mL/mg（正丁烷） |
| 5 |
整机性能 |
定性测量重复性 |
RSD7①≤1.0% |
| 定量测量重复性 |
RSD7①≤2.0% |
| 稳定性 |
≤3.0%（4 h） |
| 分析周期 |
≤6 min |
| 6 |
数据传输 |
数据捕获率 |
≥99% |
| 注:① 7次分析结果的相对标准偏差。 |
|
表 1 JJG 1055-2009规定的计量性能要求
Table 1 Requirements of measurement performance specified in JJG 1055-2009
|
表 1中规定的仪器计量性能为分析仪器的基本计量性能，只有满足表 1所列的计量性能指标的在线气相色谱仪才能用于天然气的贸易交接计量，即只有检定合格后的仪器才能投入使用，但对实际应用中获得组成分析结果的溯源性以及不确定度并未涉及。
1.2 GB/T 28766标准
2012年，我国修改采用ISO 10723:1995《Natural gas-Performance evaluation for on-line analytical systems》制定了GB/T 28766-2012《天然气在线分析系统性能评价》，表 2列出了该标准规定的性能评价项目和要求。
表 2
表 2 GB/T 28766-2012规定的在线分析系统性能评价要求
Table 2 Requirements for performance evaluation of on-line analytical systems specified in GB/T 28766-2012
| 序号 |
仪器性能 |
性能要求 |
| 1 |
有效性 |
样品中待测组分都有响应，未含有的组分没有给出虚假信号 |
| 2 |
重复性 |
满足所用方法标准对重复性的要求 |
| 3 |
响应值与组分浓度的关系 |
实际校正因子与理想校正因子之间的偏差与重复性相比应是较小的；如果大于重复性的要求，应作相应评价，当大到不能接受时，应通过减少样品进样量或改变标准气中相应组分的浓度等措施进行纠正 |
| 4 |
相邻组分的干扰 |
满足所用方法标准的要求 |
|
表 2 GB/T 28766-2012规定的在线分析系统性能评价要求
Table 2 Requirements for performance evaluation of on-line analytical systems specified in GB/T 28766-2012
|
根据试验分析结果，以系统误差、重复性和干扰情况来评价分析仪器的性能，但不包括测量的准确度。测量的准确度主要由校准气体组分的不确定度控制，当使用合适的校准气体时，也可用GB/T 28766-2012规定的试验程序判断分析结果的准确度。
2 拟制定校准规范的评价项目
2.1 现有规程和标准的局限性
对于天然气在线气相色谱分析仪，要获得准确可靠的组成分析数据，除分析系统本身的基本计量性能须满足相关的检定规程和性能评价标准外，还需满足分析结果的准确性、溯源性和一致性要求。现有的JJG 1055-2009和GB/T 28766-2012并不能完全满足分析结果的三性要求，在天然气贸易交接计量的实际应用中存在局限性。
JJG 1055-2009主要规定了在线色谱分析仪的基本计量性能，而在实际检定过程中，要完成该规程规定的某些检定项目，如柱箱温度稳定性、基线噪声和漂移、数据捕获率等具有一定的困难。另外，多数在线气相色谱分析仪的色谱柱分离度（正丁烷和异丁烷）也不能完全满足该规程规定的要求。
GB/T 28766-2012规定了4项性能评价要求，但这些指标大多需结合分析方法标准的要求，而且使用的气体标准物质数量较多，在现场操作时较为繁琐。另外，也无对分析结果的不确定度进行的评定，其评价结果对于不同级别贸易交接计量站的指导意义不大。
为了保证天然气组成检测结果的准确度要求，天然气在线气相色谱分析系统在首先满足检定规程的要求外，还应在气体标准物质的选择及分析结果不确定度评定等方面开展研究，以制定适合不同级别的天然气贸易计量站在线气相色谱分析仪的校准规范。
2.2 优选的校准项目
天然气组成分析结果的准确度主要由两部分决定：仪器本身的基本性能（如分离度和重复性等）和采用气体标准物质的不确定度。建议根据天然气贸易交接计量站的级别（可参照GB/T 18603-2014《天然气计量系统技术要求》对计量站的分类要求）, 选用不同级别的气体标准物质, 评价分析结果的不确定度, 以满足计量准确度的要求。
结合JJG 1055-2009规定的检定项目和GB/T 28766-2012规定的性能评价项目，优选了在线气相色谱分析仪需校准的项目, 并通过分析研究提出了性能要求，表 3列出了拟校准的项目和性能要求。
表 3
表 3 天然气在线气相色谱仪的校准项目及其要求
Table 3 Calibration items and requirements of natural gas on-line gas chromatograph
| 序号 |
校准项目 |
性能要求 |
| 1 |
有效性 |
样品中待测组分都有响应，不含有的组分没有给出虚假信号 |
| 2 |
定量重复性 |
RSD7≤2.0% |
| 3 |
色谱柱分离度 |
R≥0.8（正丁烷和异丁烷） |
| 4 |
分析结果的一致性 |
En≤1 |
注：1.分析气体标准物质，计算分析结果的不确定度，以评判分析结果的一致性。
2.选用气体标准物质时，校准的组分可只选用对发热量影响最大的甲烷，也可选用在线气相色谱仪检测的所有组分，选用的气体标准物质级别根据计量站的级别确定。
3.通过公式$E_{n}=\frac{x_{分}-x_{参}}{\sqrt{U^{2}_{分}+U^{2}_{参}}}$计算En值。 |
|
表 3 天然气在线气相色谱仪的校准项目及其要求
Table 3 Calibration items and requirements of natural gas on-line gas chromatograph
|
2.2.1 有效性
在线气相色谱仪的有效性是一个定性指标，GB/T 28766-2012规定作为一个评价项目，样品中待测组分都有响应，不含有的组分没有给出虚假信号。
将试验气体（气体标准物质）通入分析仪器，待分析结束后观察色谱图，要求该分析系统应能测定分析方法所要求浓度范围内的每一个组分，对样品中不存在的组分不应给出虚假的响应，色谱柱的切换信号应对相邻组分定量不存在干扰，如试验气体中己烷及以上组分归并为一组（$\text{C}^+_6$），即采用反吹法进行测定时，应仔细核查反吹时间，保证样品中所有己烷及以上组分都包括在反吹峰中，而其他组分则不能包括在内。
有效性试验的评判标准为：分析试验气体后，通过观察色谱图，如果试验气体中每个组分均出峰，而且样品中不存在的组分没有给出虚假的响应信号，另外采用反吹法测定$\text{C}^+_6$时，所有己烷及以上组分都包括在反吹峰中，而其他组分没有包括在内，则表明分析系统满足要求。
2.2.2 定量重复性
定量重复性主要评价在线气相色谱仪连续分析同一样品时分析结果的离散性。GB/T 28766-2012、JJG 1055-2009和常用的组成分析方法标准GB/T 13610-2014《天然气组成分析气相色谱法》均要求评价检测结果的定量重复性，其中GB/T 13610-2014和JJG 1055-2009还规定了定量重复性指标要求，通过分析研究以上标准或规程，选定采用分析结果的相对标准偏差（RSD）来评价定量结果重复性。
2.2.3 色谱柱分离度
相邻组分的干扰是通过计算一对相邻色谱峰之间的色谱柱分离度来评价。GB/T 28766-2012、JJG 1055-2009和GB/T 13610-2014均对组分间的分离情况做了要求，根据有效性试验时得到的色谱峰，采用式（1）计算分离度。
| $\begin{split}
R=\frac{2(t_{R2}-t_{R1})}{w_{2}+w_{1}}
\end{split}$ |
(1) |
式中：R为分离度；tR1、tR2为相邻2个组分的保留时间，s；w1、w2为相邻2个组分色谱峰的峰宽，s。
GB/T 13610-2014规定所用气相色谱分析系统必须能分离氮、甲烷、二氧化碳和乙烷到戊烷之间的各组分。氮、甲烷和二氧化碳的分离度应大于或等于1.5。如果对分析数据的用途而言，两个组分的性质非常接近的情况下，如用于计算发热量或相对密度的异丁烷和正丁烷，则要求两个组分色谱峰的分离度不应低于1.25。
JJG 1055-2009使用含正、异丁烷的气体标准物质，通过式(1) 计算正丁烷、异丁烷之间的分离度，当R≥1.0时，判定其分离度满足要求。研究结果表明：由于在线气相色谱仪是一种快速检测仪器，分析周期均较短（一般在6 min内），大部分仪器分析正丁烷、异丁烷的分离度不能满足R≥1.0的要求，但一般能满足R≥0.8的要求。由于适当降低分离度的值后，对检测组分含量以及计算的物性值的准确度带来的影响较小，因此在拟制定的校准规范中将正丁烷、异丁烷的分离度确定为R≥0.8。
2.2.4 分析结果的一致性
在线气相色谱分析系统检测天然气组分含量的最终目的是获得准确可靠的分析结果，为天然气质量控制和贸易交接计量提供基础数据。由于使用在线气相色谱仪分析天然气样品时，影响分析结果准确度的因素，除仪器本身的计量特性（主要为定量重复性）外，还与选用的气体标准物质组分含量的不确定度有关，而GB/T 28766-2012、GB/T 13610-2014和JJG 1055-2009均没有对分析结果的准确度进行评价试验。因此，在拟制定校准规范中，将评定分析结果的一致性作为一个重要的校准项目。
根据式（2）计算En值，比较试验气体分析结果和证书上提供的组分含量的差值，以检验分析结果的一致性，当En值不大于1时，即表明分析结果和证书上提供的参考值是一致的。
| $\begin{split}
E_{n}=\frac{x_{分}-x_{参}}{\sqrt{U^{2}_{分}+U^{2}_{参}}}
\end{split}$ |
(2) |
式中：x分为在线色谱仪分析结果，摩尔分数，%；x参为证书上提供的组分摩尔分数，%；U分为在线气相色谱仪分析结果的扩展不确定度（k=2），摩尔分数，%；U参为证书上提供的各组分的扩展不确定度（k=2），摩尔分数，%。
3 评价实例
采用气体标准物质（试验气体），按照拟校准的4个项目对某计量站的在线气相色谱仪进行校准试验，以评定该仪器的计量性能，表 4为试验气体的各组分含量及其不确定度。
表 4
表 4 试验气体中各组分含量及其不确定度
Table 4 Content and uncertainty of the components in the test gas
| 组分 |
y/% |
相对扩展不确定度（k=2），% |
| 甲烷 |
92.600 0 |
0.04 |
| 乙烷 |
2.530 0 |
1.00 |
| 丙烷 |
1.010 0 |
1.00 |
| 异丁烷 |
0.301 0 |
1.00 |
| 正丁烷 |
0.300 0 |
1.00 |
| 异戊烷 |
0.098 3 |
1.00 |
| 正戊烷 |
0.101 0 |
1.00 |
| 正己烷 |
0.049 1 |
1.00 |
| 氮气 |
1.510 0 |
1.00 |
| 二氧化碳 |
1.510 0 |
1.00 |
| 注：甲烷的相对扩展不确定度由其余所有组分的不确定度计算获得。 |
|
表 4 试验气体中各组分含量及其不确定度
Table 4 Content and uncertainty of the components in the test gas
|
3.1 有效性
图 1为分析气体标准物质收集到的色谱图，从谱图可以看出，试验气体中每个组分（氮气、二氧化碳、C1~$\text{C}^+_6$）均出峰，而且样品中不存在的组分没有给出虚假的响应信号。另外，采用反吹法测定$\text{C}^+_6$时，己烷及以上组分都包括在反吹峰中，而其他组分没有包括在内，表明该分析系统能够满足要求。
3.2 定量重复性
采用在线气相色谱仪连续分析试验气体7次，由7次分析结果计算每个组分的定量重复性（RSD），其计算结果见表 5，所有组分的RSD均小于0.5%。
表 5
表 5 试验气体中各组分的定量重复性
Table 5 Quantitative repeatability of components in the test gas
| 组分 |
y/% |
RSD/% |
| 甲烷 |
92.336 |
0.12 |
| 乙烷 |
1.520 |
0.12 |
| 丙烷 |
1.370 |
0.13 |
| 异丁烷 |
0.547 |
0.14 |
| 正丁烷 |
0.557 |
0.12 |
| 异戊烷 |
0.425 |
0.10 |
| 正戊烷 |
0.290 |
0.42 |
| 正己烷 |
0.115 |
0.27 |
| 氮气 |
1.730 |
0.15 |
| 二氧化碳 |
1.110 |
0.14 |
|
表 5 试验气体中各组分的定量重复性
Table 5 Quantitative repeatability of components in the test gas
|
3.3 色谱柱分离度
表 6为分析试验气体后计算的分离度，试验结果表明：正丁烷与异丁烷以及氮气与甲烷的分离度达到R≥1.0存在一定困难。因为在线气相色谱仪为了快速连续地得到分析数据，其分析时间基本在180~240 s之间，这是分离度达不到1的主要原因。通过计算各组分RSD以及分析结果一致性研究结果来看，其分离度虽然达不到R≥1.0的要求，但也基本能够满足贸易计量的需要。
表 6
表 6 分离度试验数据
Table 6 Test data of resolution
| 组分 |
保留时间/s |
峰宽/s |
分离度 |
| 异丁烷 |
69.0 |
10.4 |
0.97 |
| 正丁烷 |
79.3 |
9.8 |
|
| 氮气 |
154.8 |
3.3 |
0.85 |
| 甲烷 |
162.1 |
13.9 |
|
|
表 6 分离度试验数据
Table 6 Test data of resolution
|
3.4 分析结果的一致性
在试验气体中，甲烷一般作为平衡气体，气体标准物质证书上并没有给出其不确定度，但通过其他组分的不确定度可计算出甲烷的不确定度。表 7为试验气体分析结果一致性检验结果。
表 7
表 7 试验气体分析结果一致性检验
Table 7 Consistency test of test gas analysis result
| 组分 |
y（试验气体）/%（证书给定值） |
扩展不确定度，y/%（由证书
给定值计算，k=2） |
试验气体分析结果，y/% |
分析结果扩展不确定度，y/%（k=2） |
En值 |
| 甲烷 |
92.600 0 |
0.037 0 |
92.631 |
0.129 |
0.03 |
| 乙烷 |
2.530 0 |
0.025 0 |
2.511 |
0.071 |
0.25 |
| 丙烷 |
1.010 0 |
0.010 0 |
1.002 |
0.015 |
0.45 |
| 异丁烷 |
0.301 0 |
0.003 0 |
0.300 |
0.005 |
0.24 |
| 正丁烷 |
0.300 0 |
0.003 0 |
0.296 |
0.006 |
0.64 |
| 异戊烷 |
0.098 3 |
0.001 0 |
0.101 |
0.003 |
0.73 |
| 正戊烷 |
0.101 0 |
0.001 0 |
0.100 |
0.004 |
0.31 |
| 正己烷 |
0.049 0 |
0.000 5 |
0.048 |
0.004 |
0.26 |
| 氮气 |
1.510 0 |
0.015 0 |
1.501 |
0.071 |
0.12 |
| 二氧化碳 |
1.510 0 |
0.015 0 |
1.511 |
0.073 |
0.01 |
|
表 7 试验气体分析结果一致性检验
Table 7 Consistency test of test gas analysis result
|
结果表明，试验气体中所有组分的En值均小于1，说明分析结果和证书提供的组分含量是一致的。但应注意：分析结果的一致性与仪器定量重复性、检测器的线性、使用的校准用气体标准物质的不确定度以及试验气体的不确定度等均有关。因此，在进行仪器校准时，选用的校准气体的组成尽量和试验气体的组成一致，且分析结果的扩展不确定度和试验气体参考值的扩展不确定度相差不能太大，否则一致性比较就没有意义。另外，如果更换了仪器使用的标准气体后，建议对该仪器重新进行校准。
4 结论
(1) 现有在线气相色谱仪性能评价标准和检定规程不能完全满足天然气贸易交接计量的要求，而且有些检定和评价项目在实际操作中存在局限性。
(2) 比选现有检定规程和性能评价标准规定的评定项目，结合在线气相色谱分析系统使用的实际需要，制定满足天然气贸易交接计量实际需要的校准规范，拟校准项目包括有效性、定量重复性、色谱柱分离度和分析结果的一致性。
（3）通过评价实例，验证了拟制定校准规范中校准项目具有可操作性和适用性。
| [1] |
国家质量监督检验检疫总局, 国家标准化管理委员会. 天然气: GB 17820-2012[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012.
|
| [2] |
|
| [3] |
国家质量监督检验检疫总局. 在线气相色谱仪: JJG 1055-2009[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012.
|
| [4] |
国家质量监督检验检疫总局, 国家标准化管理委员会. 天然气在线分析系统性能评价: GB/T 28766-2012[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012.
|
| [5] |
国家质量监督检验检疫总局, 国家标准化管理委员会. 天然气组成分析气相色谱法: GB/T 13610-2014[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014.
|
2017, Vol. 46