酸化是油井增产和水井增注的主要措施。据统计，目前胜利油田年实施酸化井约1 000口，产生约5×104 m3酸化返排液。酸化返排液中不仅含大量残酸，还含有大量黏土稳定剂、表面活性剂、缓蚀剂、助排剂等添加剂，以及酸化过程中产生的钙离子与镁离子等的可溶性盐，同时含大量原油和悬浮杂质，具有较高的矿化度和COD值，达标外排处理难度大[1-2]。将其进行妥善处理后，用于注水开发，或循环回用于再次酸化，具有积极的意义。目前对酸化返排液的处理方式主要有：① 未经处理直接注入高渗透层；② 简单中和处理后，进联合站，用于注水开发；③ 处理后达标外排；④ 资源化回用于再次酸化。其中，方式① 有对地下水造成潜在污染的可能，且受环保法要求的日益严格，存在严重法律风险；由于酸化返排液成分复杂，方式③ 和方式④ 的成本较高，推广应用难度大；方式② 最适合油田生产实际。
对于处理后回注的方式，国内外已开展了一些研究和应用，如秦芳玲等[3]针对安塞油田酸化返排液具有pH值低、铁离子浓度高的特点，以H2O2为氧化剂，聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)为絮凝剂，采用化学氧化除铁-中和-絮凝的处理工艺对其进行处理，使处理后废水中悬浮物质量浓度达到10 mg/L，原油质量浓度达到13.78 mg/L，达到油田回注水的水质标准，并确定了各药剂的适宜投加量。王松等[4]针对河南油田酸化废液的特点，提出用中和-氧化-吸附-混凝法，以COD的去除为主要目标，在适宜处理条件下，将COD值由13 529 mg/L降至120 mg/L，去除率达到99.8%，达到外排标准。而目前，胜利油田对酸化废液的处理主要采用中和-沉降-过滤工艺，未考虑返排液中亚铁离子的去除，导致处理后水的pH值、铁离子浓度和腐蚀速率等不达标，影响联合站原油脱水[5]，导致过滤器滤料的板结。因此，本研究在对胜利油田多口酸化井返排液进行跟踪分析的基础上，明确了酸化返排液的水质特点，在此基础上优化了酸化返排液处理工艺，使处理后水质达到联合站进水要求，为油田作业废液的处理提供了技术支持。
按照行业标准SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》[6], 对胜利油田多口酸化井的返排液进行取样分析，其中3口井的pH值、原油质量浓度、悬浮物质量浓度、铁离子质量浓度、腐蚀速率等指标见表 1。
对各项测试指标进行分析表明：
（1）酸化返排液的pH值较低，通常为1~2，主要成分为酸化作业过程未消耗的残酸。
（2）原油质量浓度和悬浮物质量浓度较高，大部分在100 mg/L以上。
（3）Fe2+质量浓度高，大都超过1 000 mg/L，个别超过10 000 mg/L，Fe2+主要来源于井筒设备和地层的污堵物。
（4）腐蚀速率高，远大于0.076 mm/a，尽管在酸化液配制过程中加入了大量缓蚀剂，但随着酸化作业过程的进行，部分缓蚀剂被消耗，在返排液中的缓蚀效果降低。
（5）酸化返排液为灰色、灰绿、红褐色，主要是其中的原油、悬浮杂质、亚铁离子和氧化铁所致，具有的强烈刺激性气味来源于残酸和酸化添加剂。从分析结果可以看出，酸化返排液的各项指标都不能满足联合站对作业废液进水水质要求。
同时，还对大北8-22井和义102-19井酸化废液的返排过程进行了跟踪分析(见图 1~图 4)。根据测试结果可以看出，同一口井，不同返排时间的pH值、铁离子质量浓度、原油质量浓度和悬浮物质量浓度等指标是不同的，具有很大的波动性。另外，各井的水质也差别较大。
综合以上分析结果可知，酸化返排液具有空间和时间上的差异性，与常规采油污水相比，具有pH值低、铁离子质量浓度高、腐蚀速率高等特点。与联合站进水条件相比，各项指标都不能满足进水要求，需进行处理。
根据酸化返排液的水质特点，确定污染物质的处理顺序为除油-pH值调节-除铁-除悬浮物。以表 1中史106-X6井酸化返排液为研究对象，确定了处理工艺和工艺参数，并评价了处理效果。
在酸化施工过程中，为了增加返排率，通常加入一些具有表面活性的助排剂。由于助排剂的存在，会导致产出液中含一些乳化油，但当酸化返排液的pH值低于3.0时，由于强酸的破乳作用，乳化程度大大减轻[7]，仅通过自然沉降便可实现快速除油。因此，考察了自然沉降对酸化返排液中原油的去除效果（见图 5）。
从图 5可知，酸化返排液仅经过40 min自然沉降，就可实现80%以上的除油率，处理后水的含油质量浓度低于50 mg/L，满足联合站进水要求。因此，可以采用自然沉降工艺作为酸化返排液的除油工艺，沉降时间为40 min。另外，由于酸化返排液水质的变化性，自然沉降还可发挥匀质的功能。
由于酸化返排液呈较强的酸性，需要采用碱性中和剂将pH值调节至中性，以降低其腐蚀速率[8]。常用的碱性中和剂主要有氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钙（Ca（OH）2）和氧化钙（CaO）。分别用这3种中和剂对酸化返排液进行pH值调节，并进行了经济性对比。
从表 2可以看出，3种碱性中和剂用量都较大，NaOH的用量达到200 g/L（质量分数为30%），折算成浓度为1.5 mol/L，而酸化返排液的pH值为1.8，氢离子折算成浓度为0.016 mol/L。造成这种现象的主要原因是酸化过程中溶解的物质消耗了OH-。如酸化过程中溶解的Fe2+在pH值调节过程中会形成Fe（OH）2沉淀, Ca2+和Mg2+等也会因与OH-的离子积超过溶度积，导致形成部分沉淀而消耗OH-。因此，酸化返排液pH值调节过程中所用碱性中和剂的量要远大于根据酸化返排液的pH值进行简单计算得出的用量。另外，从药剂费用和操作条件综合对比，选择CaO作为酸化返排液的碱性中和剂。
由于酸化返排液中的铁离子质量浓度非常高，通常大于1 000 mg/L，高的大于10 000 mg/L。因此，铁离子的去除是酸化返排液处理工艺中非常关键的步骤。通常情况下，当溶液的pH值为中性时，其中的Fe2+非常容易被氧化成Fe3+，然而在酸化返排液中，Fe2+却非常稳定，当pH值为中性（6.5~7.5）时，未被迅速氧化为Fe3+。由于溶度积较小，Fe2+以氢氧化亚铁沉淀的形式存在，但由于颗粒直径小，则沉降速度非常慢。且氢氧化亚铁的絮凝沉降作用弱于氢氧化铁，为了实现对返排液中其他悬浮物的絮凝作用，需要将Fe2+转化为Fe3+。常用的氧化剂有空气、双氧水和次氯酸钠, 本研究分别考察了以上3种氧化剂的处理效果。
取一定量的酸化返排液置于烧杯中，用CaO将pH值调至7.0，用小型曝气泵从烧杯底部鼓入空气（20 L/min），用测铁比色管定期检测水中Fe2+浓度，结果见图 6。从图 6得知，经过60 min的曝气后，Fe2+去除率不超过5%，主要原因可能是酸化液中的缓蚀剂、助排剂和铁离子稳定剂等与Fe2+发生络合反应，阻止了其氧化反应的发生。
取一定量的酸化返排液，分别投加不同量的双氧水（30%(w)，下同）和次氯酸钠溶液（10%(w)，下同），搅拌均匀密闭1 h后，测定样品中亚铁离子浓度，结果见图 7。从图 7可知，投加30%的双氧水8~10 g/L，可使其中的Fe2+全部转化为Fe3+，而投加10%次氯酸钠溶液则需要50 g/L左右。二者对比，投加双氧水价格便宜，且用量少。因此，选定30%的双氧水作为酸化返排液的氧化剂。
絮凝是常用的去除污水中悬浮杂质的方法，通常是先加入聚合氯化铝、聚合硫酸铁等铝盐和铁盐的絮凝剂，使之与悬浮物形成微小的絮团，再通过投加分子量较大的聚丙烯酰胺类，将微小的絮团连接起来，形成大絮团，快速沉降下来[9]。而对于酸化返排液，由于其中含有大量Fe2+，经中和氧化后会形成Fe3+，Fe3+在pH值=7的中性条件下不稳定，随之水解，形成了微小的Fe（OH）3絮体，此时已不需要再投加絮凝剂，只需再投加少量高分子助凝剂，便可实现较好的絮凝作用。因此，本研究重点考察了助凝剂PAM投加量对混凝效果的影响。
取一定量经“沉降-中和-氧化”处理后的酸化返排液，加入不同质量浓度的PAM，快速搅拌均匀后沉降30 min，测定上清液中原油和悬浮物质量浓度，结果见图 8。
实验结果表明，PAM的投加能有效提高混凝效果，悬浮物与原油去除率均有所升高。当PAM加量不足时，悬浮物去除率相对较低，随着PAM加量的增加，悬浮物去除率有所升高，但当PAM投加量达到30 mg/L时，随着PAM投加量的增加，悬浮物去除率反而有所减小，这可能是由于PAM过量所导致的高分子过量包围絮体造成的电斥性影响沉淀所致。因此，本实验确定PAM的最佳使用质量浓度为30 mg/L。
根据以上研究结果，确定酸化返排液的处理工艺为沉降-中和-氧化-絮凝。利用该组合工艺，对大北8-22井和义102-19井的酸化返排液进行处理，处理后各指标都达到联合站进水要求（见表 3）。
另外，处理成本是工艺能否推广的关键因素，根据对组合工艺中各种药剂的投加浓度和市场价格，对酸化返排液的处理成本进行了估算（见表 4）。
（1）酸化返排液经过“沉降-中和-氧化-混凝”工艺处理后，水质达到了联合站进水要求，实现了废液的无害化处理，为油田作业废液的处理提供了技术支持。
（2）由于酸化返排液的pH值较低，Fe2+浓度较高，中和与氧化是处理工艺的核心。另外，由于酸化返排液中含大量Fe2+，在经中和氧化后，自身形成了铁离子絮凝剂。因此，在絮凝过程中，已无需再添加无机阳离子絮凝剂，只需添加少量高分子助凝剂，即可发挥较好的絮凝效果。
2017, Vol. 46 Issue (3): 110-114
2017, Vol. 46 Issue (3): 110-114