目前，我国高含CO2天然气脱碳装置主要采用活化MDEA脱碳工艺，其脱碳处理具有溶剂循环量大、酸气负荷高、处理能耗高等特点[1]。因此，对吸收性能好、再生能耗低的活化MDEA的研究成为高含CO2天然气处理技术的节能关键，开展用于高含CO2天然气处理中活化MDEA的应用研究可为高含CO2气田脱碳装置吸收剂的选择和配比提供一定的借鉴和指导。工业上使用的活化剂包括DEA、MEA、哌嗪(简称PZ)等，在MDEA溶液中按一定比例加入促进CO2吸收的活化剂，既保留了MDEA的低腐蚀率、低降解、低吸收反应热和高酸气负荷等优势，又具有较高的反应速率。应用HYSYS软件对DEA、MEA、PZ这3种活化剂与MDEA溶剂复配成的活化MDEA溶剂的吸收性能和解吸性能进行对比分析，选出适用于高含CO2天然气处理的活化剂。并对优选的活化剂进行活化机理及适应性分析，提出适宜的活化剂配比。
甲基二乙醇胺简称MDEA，分子式为CH3-N(CH2CH2OH)2，常温常压下为无色黏稠状液体，与CO2不易降解，腐蚀性较小[2]。相比MEA和DEA，MDEA分子中没有活泼的氢原子，故化学稳定性好，不易降解变质，水溶液的发泡倾向和腐蚀性均低于伯胺和仲胺[3-4]。MDEA溶液一般采用较高的质量分数(40%~50%)，这有利于减小吸收溶剂循环量，从而降低处理装置综合能耗。
MDEA作为一种叔胺，由于氮原子上没有连接氢原子，实际反应中不会发生生成氨基甲酸盐的快速反应[5-6]。MDEA吸收CO2的反应是拟一级反应，通过碱催化氢化CO2的反应机理进行。1 mol MDEA最多可吸收1 mol CO2，MDEA吸收溶液可达到很高的酸气负荷，其中酸气负荷是指溶液中每1 mol胺液中所含有的酸性气组分(H2S和CO2)物质的量，单位为mol/mol。另外，由于MDEA与CO2反应生成亚稳定的胺基甲酸盐，故容易再生，重沸器再生热负荷较低[5, 7]。但是，由于反应过程受液膜控制，限制了MDEA吸收CO2的总反应速率[8]，单独使用MDEA溶液吸收CO2存在吸收速率过低的问题，因此，在以MDEA为主体的醇胺吸收溶液中加入活化剂(如MEA、DEA、PZ等)，可提高其对CO2的吸收和解吸性能[9]。
MDEA属于三级胺，其吸收负荷大，再生能耗低，腐蚀性小。故选择MDEA活化剂时应重点考虑在提高溶液吸收速率的同时，尽量减少活化剂的使用量。
本节以含CO2 30%(φ)的高含碳天然气作为脱碳处理原料气，其温度为40 ℃，压力(G)为7.0 MPa。利用Aspen HYSYS软件Amine-pkg模型，建立活化MDEA溶剂脱碳运算模型，采用DEA、MEA、PZ 3种常见的MDEA活化剂，研究采用不同配比的活化MDEA溶液在高含碳天然气脱碳处理中的吸收性能，包括CO2吸收容量及净化度两方面。
总胺液物质的量浓度控制在4 mol/L，研究在吸收溶剂不同配比下溶剂循环量对活化MDEA溶剂吸收CO2总量的影响。活化剂物质的量浓度分别为0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.2 mol/L时吸收溶剂循环量对CO2吸收总量的影响规律如图 1~图 3所示。
由图 1~图 3可知，随着吸收溶剂循环量的增大，富液中吸收的CO2总量逐渐增大，且随着曲线斜率的减小达到最大值，说明原料气中CO2几乎全部被贫液吸收。
在相同的胺液循环量下，CO2吸收总量的大小依次为：PZ>MEA>DEA。1分子MEA和DEA中均含有1个氨基氮原子，而1分子PZ中含有2个氨基氮原子，在反应过程中能结合更多的CO2分子，从而提高了CO2的吸收量。所以活化剂中的氮原子数目也可以作为活化剂选择的参考因素。
由图 1~图 3还可以看出，随着吸收溶剂中活化剂物质的量浓度的增加，CO2吸收总量达到饱和时所需循环量均越来越小，表明增大活化剂配比能够显著提高CO2吸收速率，减少吸收溶剂循环量。
在不同处理场合，对净化气中CO2含量的要求不同，比如我国管输天然气需达到GB 17820-2012《天然气》中二类气气质要求，即要求天然气中CO2体积分数小于3%[10]。而对于LNG预处理，建议处理后天然气中CO2体积分数不大于50×10-6。
由于活化剂性能存在差异，采用不同配比的活化MDEA溶剂在高含碳天然气脱碳处理中能达到的净化度存在差异。因此，有必要研究吸收溶剂不同配比对CO2净化度的影响。当活化剂物质的量浓度分别为0.4 mol/L、0.8 mol/L及1.2 mol/L时，吸收溶剂循环量对湿净化气中CO2含量的影响见图 4~图 6。
由图 4~图 6可知，随着吸收溶剂循环量的增大，湿净化气中CO2含量逐渐减小。在相同的胺液循环量下，CO2净化度大小依次为：PZ>MEA>DEA，且随着循环量的增大，吸收曲线的斜率逐渐减小，说明继续增大循环量对提高CO2净化度的效果不再显著。此时可通过调节吸收溶剂中活化剂的浓度，进一步降低净化气中CO2含量。
由图 4~图 6还可以看出，在保持总胺物质的量浓度4 mol/L不变的情况下，活化剂物质的量浓度越高，净化气中CO2体积分数越低，由此说明增大活化剂配比可以提高脱碳处理的净化度；DEA作活化剂时，采用高循环量、高活化剂配比仍难以达到较高的净化度；PZ、MEA作活化剂时，采用低循环量、低活化剂配比即可达到深度脱除天然气中CO2的要求。
因此，在要求将高含碳天然气中CO2脱除至3%(φ)以下的场合，采用PZ、MEA、DEA均可。在需要深度脱碳处理的场合，可采用MEA或PZ作为活化剂，不宜采用DEA。
研究再生能耗和再生温度对活化MDEA富胺溶液中CO2解吸效果的影响，可以为合理选择高解吸率、低吸收能耗的MDEA脱碳溶液活化剂及溶剂配比提供依据。模拟采用不同活化剂配比的活化MDEA富胺液为再生对象，富胺液中CO2酸气负荷为0.4 mol/mol，总胺溶液物质的量浓度为4 mol/L，循环量为100 m3/h。
高含CO2天然气脱碳装置富胺液再生能耗较高，贫胺液残余酸气负荷是评价胺液再生效果的一个重要指标。以下研究不同配比活化MDEA溶液的再生能耗对残余酸气负荷的影响，活化剂物质的量浓度分别为0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.2 mol/L时的影响规律如图 7~图 9所示。
由图 7~图 9可知，随着再生塔塔底重沸器热负荷的增加，贫液中残余酸气负荷逐渐降低。在相同的活化MDEA溶剂配比和再生能耗条件下，贫液中残余酸气负荷为：DEA < PZ < MEA，表明DEA活化MDEA富液再生最容易，再生能耗最低，而MEA活化MDEA富液再生能耗最高。在相同的再生能耗条件下，活化剂物质的量浓度越高，贫液中残余酸气负荷越高，胺液再生效果越差。因此，提高MDEA脱碳溶液活化剂配比，还应考虑其对再生能耗的影响。
胺液再生温度通常取决于贫液质量分数要求、火炬和放空管线背压及所要求的残余酸气负荷，温度过高会导致醇胺降解变质，因此应控制重沸器热负荷。SY/T 0011-2007《气田天然气净化厂设计规范》中规定，采用MDEA溶液脱碳时，再生塔塔底重沸器中溶液温度不宜超过127 ℃[11]。
在相同的模拟参数下，通过研究不同配比活化MDEA脱碳吸收溶剂的再生温度对CO2解吸效果的影响，可了解不同活化剂对CO2解吸性能的影响，其影响规律如图 10~图 12所示。
由图 10~图 12可知，分别采用DEA、MEA、PZ作为MDEA活化剂，其再生性能呈现相似的规律：随着活化MDEA富液再生温度的升高，CO2解吸率逐渐增大；在保持总胺液物质的量浓度为4 mol/L的情况下，活化剂物质的量浓度分别为0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.2 mol/L时，活化剂浓度越高，CO2解吸率反而越低。
以采用活化剂PZ为例进行说明，PZ活化MDEA吸收CO2是可逆反应，随着PZ浓度的增加，吸收过程中生成的氨基甲酸盐浓度将会上升，而氨基甲酸盐的再生难于碳酸氢盐。因此，氨基甲酸盐浓度越高，则再生越困难，所需重沸器热负荷也越大。由此推断，活化剂在提高MDEA与CO2反应速率的同时，也增大了富胺液的再生难度，且PZ浓度越高，体系再生能力将越差。因此，在满足净化要求的前提下，应尽量降低活化剂的溶液配比，降低富液重沸器再生温度，从而减少吸收溶液的降解变质。
通过对DEA、MEA和PZ为活化剂的活化MDEA溶液的吸收性能和解吸性能的研究认为，高含CO2天然气深度脱碳处理宜采用PZ作为活化剂。
由于PZ在热力学和动力学上显示出良好的活化性能，其与CO2的反应速率远高于常规醇胺。以下通过对PZ进行活化机理研究以及适应性分析，提出PZ在活化MDEA脱碳吸收溶液中适宜的溶剂配比。
由于PZ活化MDEA吸收CO2的过程较为复杂，国内外许多学者提出了多种CO2-PZ-MDEA-H2O体系反应模型。通过Samanta等[12-14]对PZ活化MDEA溶剂吸收CO2研究的总结，认为体系中涉及的反应分为有限速率的可逆反应和可逆的瞬时质子化反应。
PZ在MDEA溶液脱碳的过程中遵循“穿梭机理”，促进CO2的吸收，其工作原理见图 13[15]。
“穿梭机理”认为，当CO2进入液相，活化剂迅速与之反应，并使CO2(作为氨基甲酸酯)快速“穿梭”进入液体内部，然后再释放出CO2，活化剂变回自由胺并将CO2传递给MDEA，最后，活化剂返回气液界面吸收更多的CO2[15]。
通过对PZ活化机理和PZ活化MDEA溶液在不同活化剂配比下的吸收性能研究可知：①PZ活化MDEA溶液吸收CO2属于拟一级反应，PZ作为活化剂的效果远胜于DEA和MEA；②PZ中含有两个碱性氨基，理论上1 mol PZ可以与2 mol CO2反应，但因吸收溶剂的pH值一般不可能低至第2个氨基发生质子化反应的程度，因此，第2个氨基吸收的CO2量很少；③PZ活化MDEA溶液的机理与MEA或DEA作为活化剂的相似之处是均需经过质子化反应步骤，但PZ与CO2的反应为反应速率极高的瞬时不可逆反应，从而大幅度提高了质子化反应的速率。
MDEA溶液活化剂不仅需要具有良好的吸收和解吸性能，还要能适应原料气中CO2含量、吸收温度等条件的变化。通过研究在不同吸收温度及CO2分压下PZ浓度变化对活化性能的影响，可了解PZ活化MDEA溶剂在高含CO2天然气脱碳应用中的适应性。模拟采用原料气处理量120×104 m3/d，温度30 ℃，PZ活化MDEA溶剂循环量为300 m3/h，总胺液物质的量浓度为4 mol/L。
保持CO2体积分数为30%，此时CO2分压为2.1 MPa，当贫胺液进塔温度在40~70 ℃，吸收溶剂中PZ物质的量浓度在0~0.8 mol/L变化时，对CO2吸收效果的影响规律如图 14和图 15所示。
由图 14和图 15可知，CO2吸收温度对天然气脱碳吸收效果有明显影响，CO2吸收温度越高，净化气中CO2含量越低，CO2吸收负荷也越大，尤其在活化剂PZ浓度较低的情况下，影响效果更显著。这是因为MDEA吸收CO2受动力学控制，较高的温度有利于吸收CO2，然而提高吸收温度也会导致湿净化气温度升高，吸收溶剂损失量增加，湿净化气中含水量也会相应增加，需进一步降温以避免后续脱水负荷过大。
保持CO2体积分数为30%，当原料气中CO2分压为0.3~2.1 MPa、吸收溶剂中PZ物质的量浓度为0~0.8 mol/L变化时，对CO2吸收效果的影响规律如图 16和图 17所示。
由图 16和图 17可知，CO2分压对天然气脱碳效果也有明显影响，CO2分压越高，CO2吸收负荷越大，净化气中CO2体积分数也越低，尤其是在吸收溶剂中活化剂PZ浓度较低的情况下影响更为明显。但需要注意，通常CO2分压由原料气气质条件决定，低CO2分压原料气脱碳处理可适当提高活化剂配比。
由图 16和图 17可以看出，加入少量PZ即可大幅度提高吸收溶剂脱除CO2的净化度和吸收总量。随着PZ在吸收溶液中浓度逐渐增加，净化气中CO2含量相应减少，CO2总吸收负荷逐渐趋于最大值，增加吸收溶剂中PZ加入量有助于改善溶剂吸收性能。这是因为加入少量活化剂即可大幅度加快MDEA与CO2反应速率，活化剂加入量越大，活化效果越明显。在不同吸收温度和CO2分压条件下，均能满足高含CO2天然气脱碳处理的要求，适应性较强，建议PZ在活化MDEA溶液中的摩尔分数为1%~2%，即质量分数为3%~5%。
本研究通过将DEA、MEA、PZ与MDEA溶液复配为活化MDEA，研究了不同配比下活化剂的吸收性能和解吸性能，分析了PZ活化机理及其适应性，可得出以下结论：
(1) 单独使用MDEA溶液吸收CO2吸收速率过低，在MDEA为主体的醇胺溶液中加入活化剂，可提高吸收溶剂的吸收性能。
(2) DEA、MEA、PZ对MDEA脱碳吸收性能均有改善，其改善效果依次为：PZ>MEA>DEA，增大活化剂配比有利于提高脱碳处理净化度，在需要深度脱碳处理的场合，可采用MEA或PZ作为MDEA活化剂；在需要满足天然气管输要求的场合，采用PZ、MEA、DEA均可。
(3) 在相同的再生能耗下，贫胺液再生效果依次为：DEA>PZ>MEA，表明活化剂在提高MDEA与CO2反应速率的同时，也增大了富液的再生难度。因此，在满足净化要求的前提下，应尽量减少活化剂的溶液配比。
(4) 通过对DEA、MEA和PZ为活化剂的活化MDEA溶液的吸收性能和解吸性能的研究发现，高含CO2天然气深度脱碳处理宜采用PZ为活化剂。
(5) PZ作为活化剂的效果远胜于DEA和MEA。这3种活化MDEA溶液均需经过质子反应步骤，但PZ与CO2的反应为速率极高的瞬时不可逆反应，故大幅度提高了质子化反应的速率。
(6) 通过对PZ活化MDEA溶液的适应性分析发现，较高的CO2分压和吸收温度有利于脱除CO2，加入少量PZ即可大幅提高PZ活化MDEA溶液与CO2反应速率，且在不同的CO2分压和吸收温度条件下，均能满足高含CO2天然气脱碳处理要求，适应性较强。建议活化MDEA溶液中PZ的质量分数为3%~5%。
2017, Vol. 46 Issue (4): 22-29
2017, Vol. 46 Issue (4): 22-29