焦化过程、煤制油过程中生成的中低温煤焦油、煤液化油及一些石油加工过程中产生的馏分油中含有大量酚类化合物，从含酚油中把具有高附加值的酚类化合物分离出来，可拓宽油品的利用途径，具有广阔的市场需求和巨大的经济效益。
有关含酚油中的酚类回收，目前工业上应用最广泛的是碱洗法，其工艺主要包括碱洗脱酚和酸化还原两部分[1]。Zingaro[2]使用甲基磺酸钠水溶液通过盐溶液的浓缩和稀释来提取酚类化合物，此方法虽然提高了酚的选择系数，但仍然要使用大量水，产生难以处理的含酚废水。吴卫泽等[3-4]通过研究发现，季铵盐可以和酚类化合物形成低共熔溶剂，进而实现油酚混合物的分离，但此过程中无法避免固体物质的参与，且适合低共熔溶剂的传质设备和工艺流程开发等方面尚有很多不足，限制了其工业应用。现有酚类提取方法消耗大量强酸强碱，产生含酚废水，腐蚀严重，造成环境污染，导致较高的分离成本和污染治理费用，制约了含酚油中酚类化合物的回收和利用。
本研究提出一种用萃取技术提取含酚油中酚类化合物的新方法，依据萃取剂选择原则对脱酚萃取剂进行筛选，选取出一种萃取条件温和、绿色环保且易于工业应用的萃取剂，并对萃取过程进行实验研究，从而获得较好的从含酚油中提取酚类化合物的操作条件。
原料为某石油加工精馏过程150~240 ℃精馏段的含酚油，酚类化合物质量分数为40%，由山东某石油化工公司提供。其所含低沸点酚较多，主要为苯酚和甲酚。为使酚类化合物得到富集，同时消除芳香烃、直链烷烃等其他组分对酚类萃取的影响，简化萃取流程，常压精馏切取170~210 ℃馏分段，以得到的富酚馏分油为萃取原料。参考GB/T 24200-2009 《粗酚中酚及同系物含量的测定方法》，测得目标馏分油中酚类化合物的质量分数为64.8%。乙二醇(EG，分析纯)、丙三醇(GL，分析纯)、乙醇胺(MEA，分析纯)、二乙醇胺(DEA，分析纯)、三乙醇胺(TEA，分析纯)、甲基异丁基酮(MIBK，分析纯)、乙醚(分析纯)。
电热恒温水浴振荡槽(上海精密实验设备有限公司，DKZ-1型)；电子分析天平(Mettler Toledo公司，ME203E型)；气相色谱分析仪(北京北分瑞利分析仪器有限公司，SP-3420A型)。
按一定质量比称取富酚馏分油和萃取剂加入具塞锥形瓶中，将锥形瓶放入恒温水浴振荡槽中，设定加热温度，当温度达到设定值并稳定后以150 r/min的速度开启振荡，充分振荡之后，将体系转移到分液漏斗中静置至两相完全分层。用注射器分别对上下相取样，用气相色谱(GC)进行分析。
气相色谱分析仪：SP-3420A气相色谱仪，北京北分瑞利分析仪器有限公司；测定方法为面积归一化法。色谱柱：KB-CRESOL柱(50 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，色谱条件：氢火焰离子化检测器(FID)，氮气为载气，进样量为0.2 μL，进样室温度200 ℃，检测器温度200 ℃，色谱柱温度为恒温180 ℃。
依据相似相溶原则进行萃取剂选取所筛选出的萃取剂范围较大，因此，进一步运用空腔效应和键能数据相结合的方法，缩小萃取剂选取范围[5]。
采用合适的萃取剂将酚类化合物从含酚油中提取出来的过程是酚类化合物在萃取剂和中性油之间的溶解竞争。酚类化合物穿过两相界面，进入与油互不相溶的有机溶剂中，酚类化合物分子与其临近的溶剂分子之间的相互作用将发生极大变化。中性油中溶剂分子间相互作用以O-O表示，萃取剂分子间作用以S-S表示，酚类化合物以P表示，则酚的整个萃取过程可表示为式(Ⅰ)和式(Ⅱ)[6]。
萃取过程能耗可表示为：
ΔE越小，萃取过程所需能量就越小。由于EO-O与EP-O已经确定，则ΔE的大小主要取决于ES-S-2EP-S的大小。
分析酚类化合物萃取过程的萃取能，首先对常用有机溶剂按照是否存在受电子的A-H键或给电子原子B进行分类，如表 1所示。
烷烃类和芳香烃类溶剂为惰性溶剂，与酚类化合物结合能力很小。溶剂分子间及溶剂分子与酚类化合物间存在范德华键，键能强度范围为0~1 kJ/mol，则此类溶剂ES-S-2EP-S范围为-2~1 kJ/mol[7]。醇类和酚类为给、受电子型，常用的多元醇为交链氢键缔合溶剂，分子内存在氢键，多数分子间氢键强度为10~40 kJ/mol，则此类溶剂ES-S-2EP-S范围为-70~20 kJ/mol[7]。醚类、酮类和胺类分子均为给电子型，没有受电子A-H键，分子内不存在氢键，属于范德华键，而给电子B可与酚类化合物中A-H键形成氢键，则此类型溶剂的ES-S-2EP-S范围为-80~-19 kJ/mol。由此可初步得到萃取剂的初选顺序为：醚类、酮类和胺类>多元醇类>烷烃类、芳香烃类。初步选取乙醚、乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙二醇(EG)和丙三醇(GL)进行萃取实验，萃取条件为常温25 ℃，振荡萃取15 min，充分静置10 min，测定不同溶剂在不同溶剂比下的萃取率和中性油夹带率。不同溶剂物性见表 2，不同溶剂萃取率见图 1，不同溶剂萃取中性油夹带率见图 2。
酚类化合物含有羟基，能与醇羟基形成氢键，与氨基存在配位作用。如果萃取剂能与酚油中的酚类产生较强的相互作用，则可以达到很好的分离效果。经萃取剂筛选实验，发现甲基异丁基酮和乙醚与酚油混溶，不具有萃取作用。由图 1可知，不同溶剂萃取酚类化合物的能力强弱排序为MEA>DEA>TEA>EG>GL，醇胺类对酚萃取能力最强。其中，MEA单级萃取率可达95%以上，乙二醇与丙三醇次之。由图 2可知，醇胺类溶剂萃取过程中性油夹带率远低于醇类，且3种醇胺类溶剂中性油夹带率相差不大。醇胺类的高萃取率归因于其与酚存在两种相互作用：酸碱配位PH-OH←:N和氢键PH-OH←OH。MEA、DEA和TEA均为醇胺类溶剂，乙醇基(-CH2CH2OH)相对于N是吸电子基团，乙醇基越多，N上电子云密度越小，碱性越弱；且根据空间位阻效应，DEA的空间位阻大，不利于结合质子，因此，这3种醇胺类物质的碱性顺序为MEA>DEA>TEA，与萃取酚的能力一致。乙二醇、丙三醇属于多元醇，与酚只存在一种相互作用：氢键PH-OH←OH。醇胺萃取率高于多元醇说明PH-OH←:N的作用力强于PH-OH←OH。由表 1可知，DEA和TEA的黏度均远大于MEA，且MEA的凝点最低，有利于工艺过程的传质和运输。MEA沸点低于酚类化合物，与苯酚、甲酚均不形成共沸，萃取剂-酚溶液可直接通过精馏分离，无需反萃处理，且MEA气化潜热小，可降低酚类提取工艺过程的热能消耗和溶剂消耗。综合以上分析，选取MEA为萃取剂进行酚类萃取实验。
通过单因素实验，分别考察萃取时间、静置时间、温度和剂油比对酚萃取效果的影响，得出乙醇胺提取含酚馏分油中酚类化合物的最佳萃取条件，实验结果如图 3~图 7所示。
物质在两相间传递需要克服界面阻力，因此，萃取过程需要一定时间才能达到平衡。萃取振荡过程可以增加两相接触，提高传质速率。为保证两相充分接触，需确定合适的萃取时间。固定MEA与原料油质量比分别为0.2、0.3和0.4，振荡萃取一段时间后静置20 min，在常温25 ℃的条件下考察萃取时间对酚类化合物萃取率的影响，如图 3所示。
由图 3可知，随着萃取时间的增长，萃取率呈现先升高后稳定的趋势。萃取过程是两相传质过程，其萃取速率受各项主体与两相面之间传质的控制。后期随着萃取时间的增长，萃取率无明显变化，则表明萃取传质达到平衡。以MEA为萃取剂对含酚油中酚类化合物进行萃取，8 min即达到平衡，说明相界面传质速率较快，MEA与酚类化合物存在很强的相互作用力。实际工业过程中，在技术、经济性合理的前提下，为保证两相间传质充分，应保证足够的萃取振荡时间。
固定MEA与原料油质量比分别为0.2、0.3和0.4，温度25 ℃，振荡萃取10 min后静置，考察静置时间对萃取效果的影响，如图 4所示。
由图 4可见，初始1 min油相中酚浓度迅速下降，之后缓慢降低，静置8 min后，油相酚浓度变化不大，基本达到平衡，说明溶剂相与原料液比重差别较大，黏度较小，易于与原料液相分层，以MEA为萃取剂，分相速率较快。在萃取过程中，应保证充分静置。
固定MEA与原料油质量比分别为0.2、0.3和0.4，萃取振荡10 min后静置12 min，控制在不同温度下萃取，考察温度对萃取率的影响。如图 5所示。
由图 5可知，提高温度后，酚萃取率下降。温度是萃取过程中重要的影响因素，温度升高可以提高传质速率，降低萃取剂的黏度及表面张力，而MEA本身黏度不大，此作用可以忽略。同时，温度上升会提高酚类化合物在油相中的溶解度，且使溶质与MEA之间的氢键作用降低，不利于萃取。由于工业生产中低温和高温均会增加能耗，因此考虑到经济因素，选取室温25 ℃为最优萃取温度。
每次实验取原料油100 g，取不同质量的萃取剂，温度25 ℃, 萃取振荡10 min后静置12 min，考察剂油质量比对萃取率及分配系数的影响，如图 6和图 7所示。
由图 6可知，酚类化合物萃取率随着剂油比的增大而增大，但当剂油比大于0.4时，酚萃取率基本保持不变。这是因为随着MEA量的增加，能使较多的酚类化合物从油相转移到萃取相，但当达到一定比例后，酚类化合物几乎被完全萃取，萃取率几乎保持不变。
由图 7可知，剂油比增大，分配系数呈现先增大后减小的趋势。当剂油比为0.4时，两者分配系数最大，继续增大剂油比，分配系数随之降低。因酚类化合物被萃取完全后，随着MEA量的增加，酚类化合物在萃取相中的浓度反而下降，分配系数随之明显减小。综上，剂油比0.4为MEA萃取含酚油中酚类化合物的最佳萃取相比。
(1) 依据萃取剂选择原则，最终选出一种萃取条件温和、萃取率高、易于回收且环境友好的脱酚萃取剂乙醇胺(MEA)，以乙醇胺为萃取剂，酚类化合物单级萃取率可达95%以上。
(2) 通过单因素实验考察不同萃取条件对酚萃取效果的影响：随着萃取时间的增长，酚萃取率呈现先升高后稳定的趋势；随着静置时间的增加，油相中酚质量分数先迅速下降，后缓慢降低，最终达到平衡；酚萃取率随温度的升高而下降；随着剂油比的增大，酚萃取率先逐渐增大，当剂油比大于0.4时，萃取率基本保持不变，而酚分配系数随剂油比增大呈现先增加后减小的趋势。
(3) 以乙醇胺为萃取剂，提取含酚馏分油中的酚类化合物，萃取过程中保证充分振荡，静置分层，适宜的萃取条件为:萃取温度为室温25 ℃，萃取剂与原料油质量比为0.4。
2017, Vol. 46 Issue (4): 30-34
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