石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (4): 35-40
生物质甘油经气化制甲烷Ni-Ce/Al2O3催化剂研究
赵浩阳 , 徐成华 , 游俊杰 , 黄粲 , 胡晓东 , 李俊洁 , 刘建英 , 刘洁     
成都信息工程大学大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室
收稿日期：2017-03-06
基金项目：四川省教育厅重大培育项目“温室气体CO2加氢制甲醇催化剂及其工艺研究”(14CZ0020)
作者简介：赵浩阳(1989-)，在读研究生，主要从事环境催化的研究.
通讯作者：徐成华(1972-)，教授，硕士导师，主要从事大气污染控制、环境催化等领域的研究。E-mail：xch@cuit.edu.cn.
摘要：采用浸渍法制备了助剂Ce掺杂的Ni/Al2O3催化剂，用于甘油重整气甲烷化反应，分别采用BET、XRD、H2-TPR、CO2-TPD等手段对催化剂进行了表征，并考察了Ce掺杂量、甲烷化温度、在线运行时间对Ce掺杂Ni/Al2O3催化甲烷化性能的影响。结果表明，掺杂的Ce会优先占据Ni/Al2O3催化剂的微孔，抑制活性组分Ni与载体Al2O3相互作用而生成尖晶石NiAl2O4，促进表面高度分散的活性Ni的生成，其催化还原性、甲烷化性能得以提高。3%(w)Ce掺杂的Ni/Al2O3在甘油重整气甲烷化反应中最佳温度范围为275~300 ℃，CO和CO2转化率分别可达99%和75%以上，每千克甘油经水蒸气重整、甲烷化反应后生成的甲烷量达到570 L以上。
关键词：甘油重整气    甲烷化    Ni/Al2O3催化剂    Ce掺杂    甲烷    
Study on Ni-Ce/Al2O3 catalysts for methane production from reforming gases of biomass glycerol
Zhao Haoyang , Xu Chenghua , You Junjie , Huang Can , Hu Xiaodong , Li Junjie , Liu Jianying , Liu Jie     
Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes, Chengdu University of Information Technology, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: Ce-modified Ni/Al2O3 catalysts for methanation of glycerol reforming gases were prepared by impregnation, and characterized by BET, XRD, H2-TPR and CO2-TPD respectively. And the effects of Ce amount, methanation temperature and time-on-stream on the catalytic properties of Ce-modified Ni /Al2O3 in the glycerol reforming gases to methane were also investigated. The results indicated that the introduced Ce species preferentially occupied on the surface of micro-pores of Ni/Al2O3 catalysts, inhibited the strong interaction between active Ni species and support Al2O3 to spinel NiAl2O4, and promoted the formation of highly-dispersed active Ni species. Therefore, the Ce-modified Ni/Al2O3 catalysts exhibited a higher catalytic property in methanation. For example, Ni/Al2O3 modified by 3 wt% of Ce exhibited an excellent catalytic stability at 275-300 ℃, received ratios of conversion towards CO and CO2 with above 99% and 75% respectively. It was estimated that 1 kg biomass glycerol could produce 570 L of methane through the steam reforming and methanation according to the results in present work.
Key Words: glycerol reforming gases    methanation    Ni/Al2O3 catalyst    Ce modification    methane    

近年来，生物柴油作为氮硫含量低、燃烧性能优越、清洁无腐蚀的可再生能源备受关注。目前，广泛使用的以动、植物油为原料进行酯交换法生产生物柴油工艺中往往会副产约10%(w)的甘油[1-2]。以2016年全球3 300×104 t/a生物柴油产量来计算，每年由生物柴油产业副产的甘油将达到300×104 t以上，而当前全球的甘油市场容量仅为120×104 t左右。因此，合理、有效地利用生物质甘油对发展生物柴油产业至关重要。

甘油可在相应催化剂下制备环氧氯丙烷、1, 3-丙二醇、1, 2-丙二醇、丙烯醛、吡嗪类化合物等重要的化工原料[3-7]。生物质甘油还可通过重整反应制备合成气或H2，前期研究工作[8-9]发现，甘油经水蒸气重整后可生成含60%~75%H2、6%~18%CO和15%~20%CO2的合成气，但由于CO2含量过高，不适合现有的甲醇生产工艺对原料气的要求。因此，本文提出甘油经水蒸气重整制甲烷的工艺路线，以实现生物质甘油的资源化利用。要实现此工艺，开发适合于甘油重整气的高活性、高稳定性甲烷催化剂是重要一环。由文献[10-11]报道可发现，在CO和CO2甲烷化反应中，Ni基催化剂由于它的低价、高活性和高甲烷化性能得到了广泛的研究和使用。主要以CeO2、Al2O3、TiO2和MgO等金属氧化物为载体，通过浸渍法和共沉淀法制备得到具有高活性的Ni基甲烷化催化剂[12-13]。有研究者发现[14]，向负载型Ni基催化剂中引入La2O3能够改变活性组分Ni的电子环境，使CO2更容易被活化，从而促进其甲烷化。也另有研究发现[11, 15-18]，掺杂Mg、Ca、Fe、Zr和Mn等金属氧化物可大大提高Ni基催化剂在CO2或CO甲烷化过程中的抗烧结、抗积炭性能。

本文以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制备负载型Ni基甲烷化催化剂，并以同样的方法引入稀土金属Ce进行掺杂；采用BET、XRD、H2-TPR和CO2-TPD等手段对催化剂的还原性能、织构性能、活性组分Ni分散度、酸碱性等理化性能进行了表征，详细考察了Ce掺杂量和还原温度对催化剂甲烷化反应性能的影响，并对典型催化剂稳定性能进行了考察。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

Ni-Cex/Al2O3催化剂制备与掺杂采用浸渍法，其中金属Ni的质量分数是载体γ-Al2O3质量的15%、x代表Ce的掺杂量，分别为载体质量的0%、1%、3%、5%和7%。具体制备过程：称取需要量的Ni、Ce金属硝酸盐，用10 mL蒸馏水进行溶解，滴加至10 g，经300 ℃干燥的0.250~0.841 mm(20~60目) Al2O3颗粒，拌匀，室温浸渍2 h后，于80 ℃下干燥、400 ℃焙烧6 h，即得到Ni-Cex/Al2O3。

1.2 催化剂表征

Ni-Cex/Al2O3催化剂的比表面积、孔容和孔径在SSA-4200孔隙比表面积分析仪(北京彼奥德电子技术有限公司)上，-196 ℃条件下采用N2-吸附/脱附的方法进行测试。催化剂的晶体结构在DX-2700型X射线衍射仪(XRD，辽宁丹东方圆仪器有限公司)上分析；还原性能在TP-5080型多用吸附仪(天津先权仪器有限公司)上采用H2-程序升温还原(H2-TPR)法进行测试；用CO2程序升温脱附(CO2-TPD)测定催化剂的酸碱性能；催化剂中Ni分散度按文献[18]报道的H2-TPD测定的H2脱附量计算得到。

1.3 催化性能考察

甘油经水蒸气重整、甲烷化反应制甲烷的反应装置流程图如图 1所示。水蒸气重整和甲烷化反应分别在直径为18 mm的管式固定床反应器中进行，分别将10 g商业Ni基重整催化剂和预定量(根据重整气的气量和甲烷化空速要求)的Ni-Cex/Al2O3自制甲烷化催化剂装填至相应反应管中，以30 mL/min流速通入纯H2，分别在800 ℃和400 ℃下还原2 h。然后将重整反应器和甲烷化反应器的温度分别降至750 ℃和300 ℃。将H2气路切换为流速为30 mL/min的N2作为平衡气，并用LC-3060高压泵将不同浓度的甘油水溶液以25 mL/h的流速泵入重整反应器，产生的重整气与补充H2以空速1.5×104 h-1经甲烷化催化剂床层进行甲烷化反应。重整气和甲烷化尾气组成采用配有TDX-01色谱柱和TCD检测器的GC-200气相色谱仪进行分析。甘油转化用装配有KB-Wax毛细管柱和FID检测器的GC-2000气相色谱检测分析。

图 1     甘油经水蒸气重整催化甲烷化制甲烷反应装置示意图 Figure 1     Flow chart of methane production setup from biomass glycerol through steam reforming and methanation

2 结果与讨论
2.1 理化性能

Ce掺杂前后的负载型Ni/Al2O3催化剂的织构性能如表 1所示。由表 1可知，Ni/Al2O3催化剂经稀土金属Ce氧化掺杂后，其BET比表面积和孔体积均有一定程度的降低，而平均孔半径却有不同程度的增大。这可能是因为引入的少量助剂Ce3+在浸渍过程中，首先占据催化剂的微孔部分所引起的。

表 1    Ce掺杂Ni/Al2O3催化剂的织构性能 Table 1    Textural properties of Ce-modified Ni/-Al2O3 catalysts

由表 1还可发现，未经Ce掺杂的Ni/Al2O3催化剂表面Ni的分散度仅为12%左右；而掺杂Ce氧化物后，Ni物种在催化剂表面的分散度得到大大提高，且随着Ce掺杂量的增加而增大。这说明Ce掺杂可有效降低活性组分Ni与载体的强相互作用。

不同Ce量掺杂的Ni/Al2O3催化剂经400 ℃还原后的XRD结果见图 2。图 2表明，在2θ=43.3°处，出现金属Ni0的特征衍射峰；在2θ=37.5°、45.0°处出现尖晶石结构的NiAl2O4特征衍射峰。另外，向催化剂中掺杂Ce( < 3%(w))后，金属Ni0的特征衍射峰信号略有增强，而2θ=37.5°处的NiAl2O4特征衍射峰信号明显减弱。这说明掺杂适量的Ce能够抑制活性组分Ni与载体Al2O3在焙烧过程中反应生成尖晶石NiAl2O4相，有利于活性Ni向载体表面的迁移。这是因为Ce的掺杂提高了催化剂表面的Ni分散度。随着Ce掺杂量(>5%(w))的继续增加，Ni-Cex/Al2O3催化剂在2θ=28.5°处出现明显的CeO2特征衍射峰[19]，而Ni的特征衍射峰信号却呈减弱的趋势，这表明过多Ce氧化物的存在，将对表面分散的活性物种Ni进行包藏；但无论如何，尖晶石NiAl2O4的生成量始终是减少的，这说明掺杂的Ce氧化物抑制尖晶石NiAl2O4生成的能力并没有减弱。

图 2     Ce掺杂的Ni/Al2O3催化剂经400℃还原后的XRD图 Figure 2     XRD patterns of Ce-modified Ni/Al2O3 catalysts reduced by H2 at 400℃

Ni-Cex/Al2O3催化剂的H2-TPR表征结果见图 3。由图 3可知，Ce掺杂前后的所有Ni/Al2O3催化剂均在270 ℃左右出现一个明显的还原峰，其归属于催化剂表面高度分散的活性Ni2+→Ni0消耗氢所引起的[20]。并且此还原峰峰强度随Ce掺杂量的增加而增强，还原峰位置有向低温移动的趋势，这进一步证实了XRD表征结果：Ce掺杂抑制了NiAl2O4尖晶石相的生成，使大部分Ni2+分散于催化剂表面而形成活性Ni物种，这可由表 1中Ni分散度数据得到证实。由图 3还可看出，所有Ni-Cex/Al2O3催化剂在440 ℃附近出现一个弱的还原肩峰，此峰归属于载体上富集的大颗粒Ni氧化物相的还原[17, 21]，随着Ce掺杂量的增加，此还原峰峰强度变弱、峰位置有向低温移动的趋势，这说明掺杂的Ce氧化物也有分散Ni2+物种的能力；另外，在560 ℃、720 ℃附近分别出现的强还原峰和肩峰，分别归属于NiO-Al2O3固熔体和NiAl2O4相中Ni2+的还原[10, 20]，它们的峰强度均随Ce掺杂量的增加而减弱，再次证明Ce氧化物促进了Ni2+向催化剂表面迁移，从而抑制NiO-Al2O3固熔体和尖晶石的生成，以增加表面的活性Ni数量。

图 3     不同Ce掺杂量的Ni/Al2O3催化剂的H2-TPR结果 Figure 3     H2-TPR profiles of Ni/Al2O3 catalyst modified by different Ce content

CO2-TPD表征结果见图 4。由图 4可知，Ce掺杂前后的Ni/Al2O3催化剂分别在温度区间100~200 ℃和480~650 ℃均出现CO2脱附峰，前者归属于催化剂表面弱碱位的贡献，而后者则归为强碱位的贡献[19]。而Ce的掺杂会使低温脱附峰峰强度略为减弱，峰位置有向高温移动的趋势；而温度CO2脱附峰的峰强度却随Ce的掺杂而增强。这说明，Ce掺杂可使催化剂表面的弱碱位的碱性增强、强碱位中心增多。

图 4     不同Ce掺杂量的Ni/Al2O3催化剂的CO2-TPD结果 Figure 4     CO2-TPD profiles of Ni/Al2O3 catalyst modified by different Ce content

2.2 催化性能

本研究首先对40%的甘油水溶液的气相催化重整制合成气的产气情况和商业Ni基重整催化剂的稳定性进行考察。分析结果表明，催化剂在稳定运行200 h后，重整催化活性未见下降，甘油转化率维持在98%左右，重整气的产气速率为19.2 L/h，其组成的摩尔分数为71.3%H2、12.0%CO、13.7%CO2和3.0%N2(平衡气)。经计算要使CO和CO2完全转化为甲烷(CO+3H2→CH4+H2O、CO2+4H2→CH4+2H2O)，理论上须向重整气中补加总气流量20%(y)的H2。

图 5     商用Ni基重整催化剂上40%(w)甘油水溶液重整反应的稳定性 Figure 5     Stability of commercial Ni-based catalyst in reforming of 40 wt% glycerol aqueous

重整条件:催化剂装量10 mL, 还原温度800 ℃, 重整温度750 ℃, 常压, 进液速率25 mL/h。

不同Ce量掺杂的Ni/Al2O3甲烷化催化剂经400 ℃还原后，并向甘油水蒸气重整气中补加20%(y)的H2，在甲烷化温度250 ℃、空速15 000 h-1条件下，考察了Ce掺杂对Ni/Al2O3催化剂在甘油重整气制甲烷反应中催化性能的影响，其结果如图 6所示。由图 6可知，不经Ce掺杂的Ni/Al2O3催化剂在甲烷化反应中，对甘油重整气中的CO和CO2的转化率均较低，分别只有51.5%和41.6%左右；而Ce的掺杂会迅速提高Ni/Al2O3催化剂的甲烷化性能，随着Ce掺杂量的增加，重整气中CO和CO2的转化率均随之升高，甘油经重整气产甲烷的能力也随之增加。当Ce掺杂量(质量分数)达到3%~5%时，重整气中CO和CO2转化率分别达99%和73%以上，且甘油经重整气制甲烷的能力也达到最高(>570 m3/t)。从XRD、H2-TPR和CO2-TPD表征结果可知，掺杂适量的Ce可提高催化剂表面的碱量，并抑制Ni/Al2O3催化剂中Ni与载体Al2O3相互作用生成尖晶石NiAl2O4，促进了更多的活性组分Ni在催化剂表面的分散(见表 1和图 2的结果)。这充分说明，催化剂表面高度分散的活性Ni是甘油重整气中CO和CO2甲烷化反应的活性中心，其含量越高，越有利于甲烷化的进行。

图 6     Ce掺杂对Ni/Al2O3催化剂甲烷化性能的影响 Figure 6     Effect of Ce content on catalytic activity of Ni/Al2O3 in methanation of glycerol reforming gas

2.3 甲烷化温度的影响

以3%(w) Ce掺杂的Ni/Al2O3(Ni-Ce3/Al2O3)为催化剂，经400 ℃还原2 h，在空速15 000 h-1条件下，考察了甲烷化温度对其在补加20%(y)H2的甘油重整气制甲烷的催化性能影响，结果见图 7。图 7表明，随着甲烷化温度的升高，CO和CO2转化率以及甲烷生成能力均随之升高，其中在275~300 ℃，CO可被完全转化；当甲烷化温度超过300 ℃时，甘油重整气生成甲烷的量、CO和CO2转化率均呈现降低的趋势，这可能是由于在高温下，甲烷化反应生成的H2与CH4可发生重整反应，反而不利于甲烷的生成。从图 7可知，甘油重整气在Ni-Ce3/Al2O3催化剂上制甲烷的最佳温度范围为275~300 ℃，经计算每千克甘油经重整气可生成甲烷约590 L。

图 7     反应温度对Ni-Ce3/Al2O3催化剂甲烷化性能的影响 Figure 7     Effect of reaction temperature on catalytic activity of Ni-Ce3/Al2O3 in methanation of glycerol reforming gas

2.4 稳定性

在甘油经水蒸气重整制甲烷中，甲烷化催化剂的稳定性关系到能否持续稳定地得到产物CH4。因此，本文在还原温度400 ℃、反应温度300 ℃、常压、对40%甘油水溶液重整气(摩尔分数分别为71.3%H2、12.0%CO、13.7%CO2、3.0%N2)补加20%(y)H2、空速15 000 h-1条件下，考察自制Ni-Ce3/Al2O3甲烷化催化剂在甘油重整气制甲烷反应中的催化稳定性能。结果(见图 8)表明，采用浸渍法制备的、掺杂3%(w) Ce的负载型Ni-Ce3/Al2O3甲烷化催化剂在甘油重整气制甲烷反应中具有较好的稳定性，CO和CO2转化率分别可稳定在96%和75%以上，每千克甘油经重整气化后可产生约570 L的CH4。并且Ni-Ce3/Al2O3催化剂在连续运转200 h后，甲烷生成能力、CO和CO2转化率均没有明显降低，这充分说明了采用浸渍法制备的Ce掺杂Ni/Al2O3催化剂对甘油重整气制甲烷具有较好的催化稳定性。

图 8     Ni-Ce3/Al2O3在甘油制甲烷中的稳定性能 Figure 8     Catalytic stability of Ni-Ce3/Al2O3 on glycerol to methane

3 结论

Ce掺杂可改善Ni/Al2O3催化剂的织构性能，并可削弱活性组分Ni与载体Al2O3的强相互作用，抑制NiAl2O4的增长，从而促进Ni向催化剂表面迁移，使其催化活性提高。3%(w)~5%(w)Ce掺杂Ni/Al2O3催化剂在甘油重整气甲烷化反应中的催化性能最佳，CO和CO2转化率分别可达97%和75%以上，可使每千克生物质甘油经气化制约570 L甲烷。3%(w) Ce掺杂的Ni/Al2O3甲烷化催化剂的催化性能在连续运转200 h后无明显降低，具有优异的催化稳定性。

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