天然气水合物中甲烷的总资源约为3×1015 m3,相比于常规天然气(储量约为0.404×1015 m3),页岩气(储量约为0.204×1015~0.456×1015 m3),其储量非常巨大[1]。传统的天然气水合物开采技术,如注热法、降压法和化学抑制剂法等,都是基于外界刺激使天然气水合物分解而释放CH4气体。然而,天然气水合物的分解会破坏储层结构,从而诱发海床斜坡灾害。
在1996年,Ohgaki等[2]首次提出将气态CO2注入到天然气水合物储层中,通过降低水合物相中CH4分子的分压将CH4分子从水合物中置换出来,达到开采CH4和封存CO2的双重目的。研究者已在热力学和动力学方面证实了CO2置换法的可行性[3]。Ota等[4-5]的实验表明,液态CO2置换CH4水合物的置换率高于气态CO2。Zhou等[6]结合CH4水合物、CO2水合物的相图和地温地压线分析提出,由CH4、CO2水合相平衡线及CO2的气液相平衡线所围成的区域是置换开采最合适的温度压力条件。因此,研究液态CO2置换CH4水合物更具实际工程意义。此后,Bi等[7]研究了CO2-CH4混合气体水合物较高四相平衡特性,为注入液态CO2置换CH4水合物提供相平衡依据。关于置换反应原位进行的机理一直是研究热点。一种观点是置换反应存在着CH4水合物的分解和CO2水合物的生成:CH4水合物笼子分解释放出CH4分子,CO2分子迅速传递扩散至分解处占据空穴以保持总水合物结构的稳定;而另一种观点则认为,CO2分子直接与水合物笼子中的客体分子CH4交换,因此,置换反应不会破坏水合物的结构。Yoon等[8]利用拉曼光谱(Raman)研究气态CO2置换CH4水合物时发现,水合物表层分解析出的液膜与CO2生成CO2水合物,加快反应的进行。Qi等[9]的分子模拟结果表明,CH4水合物的笼子先破裂使得CH4分子逸出,然后CO2分子占据CH4分子留下的空穴。Tung等[10]采用分子模拟方法对液态CO2置换CH4水合物进行研究,提出CO2分子直接置换水合物笼子中的CH4分子;或者CO2分子和CH4分子瞬间占据同一个水合物笼子,使置换在水合物相原位进行而不破坏水合物结构。Ersland等[11]采用磁共振成像(MRI)研究液态CO2置换多孔介质中的CH4水合物时,并未发现分解水,同时认为扩散过程对置换反应起主导作用。Jung等[12-13]利用延时摄影技术观察高压下CH4水合物颗粒与液态CO2的置换过程,在整个过程中并没有显示气泡生成和形态变化等明显现象,其结果表明CH4气体和水在液态CO2中的高溶解度在置换过程中起显著作用。然而,康菲石油公司将CO2-N2(23%(w)~77%(w))混合气体在恒压9.79 MPa下注入阿拉斯加北坡水合物储层的现场试验中,却回收了大量的分解水,证实了置换反应会导致CH4水合物分解[14]。同时,Brewer等[15]在蒙特雷湾690 m下(278 K)向反应釜中注入CO2-N2(25%(w)~75%(w))混合气体进行置换CH4水合物实验,实验过程中CH4水合物迅速分解形成游离水和CH4-CO2-N2混合气体。
已有的实验室研究采用拉曼光谱技术,从分子尺度上研究置换过程中CH4水合物分解留下空笼和CO2分子占据水合物空笼生成CO2水合物,来证实置换反应原位进行而不破坏水合物的形态结构;或者采用MRI研究在多孔介质中置换过程中的水和CH4气体的分布情况,来说明置换反应不会导致水合物发生明显分解而生成游离水。然而,在这种细微结构中实现的分子扩散置换过程(可称为第一类原位置换过程)是非常缓慢的,在现实大规模置换开采水合物中难以应用。真正有价值的应是实现对整块水合物原位置换,即在原位CH4水合物分解的同时生成CO2水合物,并保持过程中水合物的形态结构稳定,此为第二类原位置换过程。为了探究整形CH4水合物原位置换生成CO2水合物的过程形态和水合物结构是否会破坏,从而为置换开采工艺提供直观的过程现象,本文利用自行设计的可视化反应釜对液态CO2置换整形天然气水合物(第二类原位置换)的过程形态进行观测实验研究。
常规生成的整形天然气水合物并非是完全致密的,其内部相当于多孔结构存在大量的细微空隙。当采用液态CO2注入整形水合物藏时,液态CO2渗透填充空隙并与周围的CH4水合物直接接触。在一定温度和压力条件下,液态CO2与CH4水合物局部分解析出的少量游离水反应生成CO2水合物,其生成热进一步使周围的CH4水合物局部分解,同时CO2水合物持续生成。在此过程中,CH4水合物分解是在CO2水合物生成的原位同时进行的,并保持了整个水合物的结构稳定。此类两种水合物置换的物理过程即为第二类原位置换过程。
这种采用液态CO2原位置换CH4水合物是在水合物-水-液-气(H-W-L-V)四相共存条件下进行的,可用CO2-CH4混合气体水合物的H-W-L-V四相相平衡体系来说明[16]。Bi等[7]对CO2-CH4混合气体水合物H-W-L-V四相平衡区进行了测试和计算,并获得了平衡相图,如图 1所示。在一定置换压力条件下,当体系达到四相相平衡时,生成的富CO2水合物相中的CO2和CH4组分对应于图 1中四相区的右侧边缘(H-W-V线),液态反应物中CO2和CH4组分对应于图 1中四相区的左侧边缘(H-W-L线)。以压力为5 MPa为例,置换生成的水合物中CO2摩尔分数为0.94,即在理想的平衡条件下水合物最大的CH4置换率可达到94%。由此可见,采用液态CO2在合适的相平衡压力条件下,有可能实现对大规模天然气水合物藏的高效第二类原位置换,在获得较高天然气置换开采率的同时保持水合物结构稳定,防止地质灾害发生。
实验装置是本实验室自行设计,包括可视高压反应釜、供气供液单元、数据测量单元、图像采集单元、数据采集及处理单元和环境控制单元,如图 2所示。
可视高压反应釜由筒体、前法兰、后法兰及视镜玻璃组成。视镜玻璃分别嵌设在前法兰及后法兰的中空结构上,前法兰、后法兰及筒体通过螺栓连接密封,筒体厚度为30 mm,筒内容积为115 mL。反应釜内的温度由Pt100铂热电阻进行测量,测温范围为-20~200 ℃,精度为±0.1 ℃。反应釜内的压力由通用电气PTX7517压力变送器进行测量,量程为0~12 MPa,精度为±0.024 MPa。可视高压反应釜放置于ESPEC气候箱内,其控温精度0.1 ℃,均匀度偏差小于2 ℃。图像拍摄采用GigaView svsi高速CCD摄像机,并通过千兆网线与计算机连接。热电阻和压力变送器的电信号由Agilent 34970A数据采集仪记录。实验中所采用的CH4和CO2气体的纯度(摩尔分数)分别为99.999%和99.995%,均购自佛山市科的气体化工有限公司。实验用水为实验室自制去离子水。
在实验之前,先用去离子水反复清洗反应釜并烘干;然后向反应釜加入58 mL的去离子水;并用CH4气体吹扫置换系统中的残留气体和进行抽真空处理。在实验过程中,采用鼓泡法生成整形CH4水合物;然后使水合物在高压低温下静置60 h,使其变得致密透亮;将反应釜的温度恒定在278.2 K;对CO2管路进行抽真空,然后充入CO2气体使其在管路的U型段中液化;开启阀门将反应釜的压力降至4.51 MPa,然后注入适量液态CO2进行置换反应;当置换反应停止后,对反应釜的气相组分进行取样分析并再次注入液态CO2进行置换反应。实验过程中,采用高速摄像机周期性记录置换过程现象。实验结束后,使水合物块完全分解,并对气相组分进行色谱分析。
图 3是液态CO2置换整形CH4水合物的实验过程现象。图中的白色箭头表征液态CO2的液面位置,红色线框表征CO2水合物的生成区域。图 3(a)为整块CH4水合物的初始形态。在注入液态CO2过程中,水合物表层有树枝状CO2水合物生成,如图 3(b)的红色线框所示。随后树枝状CO2水合物逐渐“消失”,水合物恢复致密透亮,如图 3(c)红色线框所示。第一段置换过程持续642 min,反应釜内的压力和温度分别上升2.26 MPa和1.8 K。
当第一段置换反应停止后,对反应釜进行取气分析并添加液态CO2继续进行置换反应。在注入液态CO2过程中,水合物块的表层迅速生成树枝状CO2水合物,如图 3(d)的红色线框所示。树枝状CO2水合物逐渐向四周生成,如图 3(e)至3(f)的红色线框所示。随后水合物块表层的树枝状CO2水合物逐渐“消失”,整块水合物恢复致密透亮,如图 3(g)至3(i)所示。CH4水合物块内部逐渐生成结节状CO2水合物,如图 3(h)至3(i)红色线框所示。第二段置换过程持续840 min,反应釜内的压力和温度分别上升0.44 MPa和0.7 K。
在置换过程中,整形水合物没有出现明显分解变形、游离水析出和气泡生成等现象,而在水合物的表层及内部有明显的CO2水合物生成现象。实验现象表明,CH4水合物分解和CO2水合物生成在水合物相同时进行。在两段注入液态CO2过程中,整块水合物的边缘产生大量的气泡,同时釜内压力在注入后的几小时内急剧上升。注入的液态CO2的热流使得水合物局部发生分解,CO2渗透进入水合物块空隙中与游离水生成CO2水合物。而在第二段注入过程中,压力的降低加剧了CH4水合物的分解,使得整形水合物表层出现大面积的CO2水合物生成现象。在置换过程中,随着反应的进行,不断生成的CO2水合物填充CH4水合物分解留下的缝隙使整块水合物保持形态结构的稳定。由此证实了整形水合物原位实现CH4水合物分解和CO2水合物生成,并保持过程中水合物的整形结构稳定,即实现了液态CO2对CH4水合物的第二类原位置换过程。
为了对置换过程中水合物的CH4释出量进行测算,对各段置换过程的前后状态的气相CO2-CH4组分进行取样,气样由Agilent 7820 GC型气相色谱仪进行分析。表 1列出了各个置换过程特征状态点的取样的色谱分析结果。表中a1和a2为第一段置换过程前后状态点,a3和a4为第二段置换过程前后状态点。
置换过程中的温度和压力变化曲线如图 4所示。图 4标出了各个置换过程前后取样状态点,a1至a2为第一段置换过程,a3至a4为第二段置换过程。
本次实验进水量为58 mL,反应釜的容积为115 mL。已有研究工作表明[17-19],CH4水合物储气率(单位体积的水储存标准状况下气体的体积)在60~130 m3/m3之间,而且具有很大的随机性。由此可求得CH4水合物中的CH4质量为42.38~91.83 g/L,则本次实验生成的CH4水合物质量应在60.46~63.33 g之间。CH4水合物密度的计算值[20]和实测值[21]约为0.91 g/cm3(不含多孔介质空隙),考虑到水合物存在游离水,可近似取1 g/cm3。由此即可确定水合物的体积。反应釜气相空间容积由釜容积减去水合物体积获得。
根据置换过程前后特征状态的气相组分摩尔分数,以及压力、温度和反应釜气相空间容积,由实际气体状态方程即可计算出气相空间中CH4的物质的量。由置换过程的前后气相空间中CH4的物质的量的差,即可获得置换过程中的CH4释出量。置换率为水合物相中置换释出的CH4量与初始CH4水合物中CH4量的比值。本文根据上述计算原理分别计算了初始CH4水合物储气率为60 m3/m3和130 m3/m3时的CH4水合物置换率,其分别为49.22%和25.12%。
由于本实验的测试体系较小,且取样量较大,使得置换过程偏离平衡态较大,因此获得的置换率与四相相平衡状态的理论置换率(94%)有较大的差别。尽管如此,本研究仍证实了采用液态CO2可实现有效的天然气水合物的第二类原位置换。
通过自行设计的可视化实验装置,研究了液态CO2置换整形天然气水合物过程中水合物的形态变化,得到以下结论:
(1) 在液态CO2置换整形水合物过程中,CH4水合物分解和CO2水合物生成在水合物相同时进行,并且水合物的形态结构保持稳定,即液态CO2对CH4水合物的第二类原位置换过程是可行的。
(2) 在实际工程应用中,采用液态CO2在合适的相平衡压力条件下,对大规模天然气水合物藏进行第二类原位置换,可望获得较高的水合物藏置换开采效率。