非常规油气资源作为一种清洁、优质的能源，已成为油气资源的主要增长点之一。我国的非常规油气资源十分丰富。据测算，页岩气地质资源量约为134×1012 m3, 与常规天然气资源量相当[1]。大力勘探开发非常规油气资源, 对调整我国能源结构和供需矛盾, 保障国家能源安全具有十分重要的意义。
我国非常规储层开发处于起步阶段，开发不仅面临关键技术缺乏的问题，同时还受地理条件、生态环境以及水资源使用和保护等一系列因素的制约[2]。随着国内“体积压裂、水平井分段压裂技术”在致密气、页岩气田的规模应用，这种“万方液千方砂”的压裂造成水资源的严重浪费和对环境的污染。液态CO2压裂技术作为一种最新的可替代水的低伤害、清洁环保的无水压裂技术具有明显技术优势[3]。但是，液态CO2增稠剂增稠效果差、压裂液黏度低影响了压裂液携砂和滤失性，使得新型压裂液体系的优势不能完全发挥。
国外在20世纪60年代初期对液态CO2增稠原理、增稠剂结构对液态CO2增稠关系和现场试验等方面做了较多报道，而国内的报道相对较少。本文对国内外液态CO2干法加砂压裂液的增稠剂研究现状和国内现场试验做了系统梳理。在此基础上，对研发和施工所面临的主要问题进行了分析，并对今后研究工作提出了建议。
20世纪60年代初期，液态CO2开始在石油与天然气工业中使用。1963年，Crawford开始对液态CO2的性质进行研究。1981年，自学者首次提出将纯液态CO2作为压裂液进行压裂施工，即“纯液态CO2压裂技术”，并于1981年7月16日首次在Glauconite砂岩油藏应用，油气藏的温度和压力均高于CO2的临界温度和压力。当CO2流体温度和压力高于其临界温度和压力时，CO2流体处于超临界状态，流体具有液体和气体双重性质，此刻液体黏度极低，约为1×10-2 mPa·s[4], 这会对压裂施工带来严重影响，直接影响压裂液的携砂效率、造缝质量、滤失和压裂施工效果。在CO2流体中加入增稠剂是增强其携砂能力和降低滤失的有效方法。以下对国内外液态CO2增稠剂研究现状进行综述。
国外研究增稠剂主要分高分子非氟聚合物、高分子含氟聚合物、高分子含硅聚合物和小分子有机物4大类。
1986年，Carbis对CO2物性进行了详细的描述。墨西哥矿业科技学院Heller等[5-11]研究了聚合物性质、结构、分子内原子空间排布和相对分子质量等因素对其在液体CO2中溶解性，实验对53种聚合物进行测试发现，有18种聚合物在CO2中有一定的溶解度(0.24%~1.10%)，这些可溶于液态CO2的聚合物分子结构具有无定形和无规则特点。这些聚合物虽然对液态CO2增黏贡献不大，但此项研究工作对以后CO2增稠剂的研究有一定的借鉴作用。
Terry等[12]研究以烯烃为单体，过氧化苯甲酰为引发剂得到的均聚物对超临界CO2稠化情况。结果表明，聚合物在超临界CO2中溶解性差，增黏效果不明显。
Mchugh等[13]对聚甲基丙烯酸酯PMA和聚乙烯醋酸乙烯酯PVAc在液态CO2中的溶解和增稠性进行了测试。结果发现，即使高分子量的PVAc也能较好地溶解于液态CO2中。
Tapriyal等[14]利用醋酸乙烯酯和含苯环的单体共聚形成聚合物ployBOVA(12 000)。1%~2%(w)ployBOVA可将液体CO2黏度提高40%~80%。但在25 ℃下，要将0.5%(w)的ployBOVA溶解于液态CO2中，需要64 MPa的压力。因此，此类聚合物不适合在现场推广使用。
Desimone等[15]研究了在无溶剂情况下，通过对氟化单体进行均聚得到的聚合物PFOA。实验发现，3.7%(w)PFOA溶解于液态CO2中, 可将CO2黏度由0.08 mPa·s提高到0.25 mPa·s。虽然聚合物增稠效果不佳，但其最大的优点是，在无溶剂情况下聚合物也可以溶解在CO2中。
1989年，美国匹斯堡大学的Enick等[16]开始研究CO2增稠剂。2000年报道了在大量溶剂存在下，利用30%(w)苯乙烯+30%(w)氟化丙烯酸酯共聚得到的polyFAST聚合物。实验表明，15 MPa下, 在液态CO2中加入1.5%(w)PolyFAST，可使CO2黏度提高到400倍。
Heller等[17]研究了遥爪离子聚合物作为增稠CO2的可能性。实验发现，在聚合物分子两端引入缔合型官能团对增强聚合物稠化CO2的能力是有益的。在溶剂存在下，氟化的遥爪离子聚合物(30 000)可以溶于CO2中，4%(w)合成聚合物可将CO2黏度提高2.7倍，缺点是氟化聚醚成本高，实用性差。
Botchu等[18]利用3-乙烯基苯胺和2-全氟辛基丙烯酸乙酯，通过自由基聚合方式合成了液态CO2增稠剂。该增稠剂虽然能提升CO2黏度，但是含氟聚合物价格高，不适合现场大规模使用。
1990年，Bae和Irani等[19-20]利用硅氧烷和甲烷作助溶剂，制备含硅聚合物来增加CO2黏度。结果发现，4%(w)聚合物+20%(w)甲苯+76%(w)CO2形成混合物的黏度为1.2 mPa·s, 而同样条件下的液态CO2黏度只有0.04 mPa·s。缺点是聚合物在增稠液态CO2时，需要加入较多的共溶剂。
Heller[21]和Enick等[22]将三丁基锡氟化合物引入CO2中，通过分子间相互缔合作用形成空间网络结构增稠CO2。研究发现，3%(w)的含氟化合物可将液态CO2黏度提升3倍。优点是无助熔剂，缺点是增稠剂溶解性小，增黏幅度不大。
Liave等[23]使用夹带剂或共溶剂增稠CO2，通过改变CO2的相行为，达到提高增稠剂的溶解性和增稠效果。在40 ℃、14 MPa下，当夹带剂辛醇加量为34.3%(w)时，可将液态CO2黏度提高9倍；辛醇加量44%(w)时，可将液态CO2黏度提高15倍。缺点是夹带剂加量大，增黏效果不明显，也没实际使用价值。
Gullapalli等[24]提供了各种有机流体和超临界CO2与12-羟基硬脂酸(HSA)进行成胶实验。没有溶剂时，HAS不溶于CO2，但在10%(w)~15%(w)共溶剂乙醇的作用下，完全溶解并形成透明或不透明的凝胶。
布里斯托大学和匹斯堡大学设计了将表面活性剂引入液体CO2中，通过胶束增稠原理将CO2增稠的方法[25]。25 ℃、35 MPa下，在6%(w)表面活性剂和一定量的水作用下，可将CO2的黏度增加50%。
截至2003年，据文献报道，以美国和加拿大为首的北美地区已经完成了1100余井次的CO2干法加砂压裂，其中在页岩储层取得了非常显著的增产效果。
我国对液态CO2干法加砂压裂液增稠技术研究起步较晚。从目前报道看, 增稠剂主要以高分子聚合物为主。
沈爱国等[26-27]从2011年开始首次尝试设计合成了聚醋酸乙烯酯与苯乙烯的二元共聚物作为CO2增稠剂，同时对合成聚合物结构进行了表征，未对聚合物的分散和增黏性进行评价。结果表明，合成聚合物中具有亲CO2基团，且相对分子质量低的聚醋酸乙烯酯共聚物和增加CO2黏度的部分分子聚乙烯。同年，采用接枝聚合的方法，在聚甲基倍半硅氧烷的支链上修饰聚醋酸乙烯酯制备了甲基倍半硅氧烷与醋酸乙烯酯的二元共聚物作为CO2增稠剂，对合成聚合物进行表征。结果表明，合成的聚合物有望成为一种高效、低成本的增稠剂。也未进行增稠剂的增黏性能测试研究。
王小宇等[28]在2014年报道了“CO2在干法压裂液体系的研究和试验”，采用分子模拟技术，研究了液态CO2与提黏剂分子间微观结构，评价合成的3种CO2增黏剂(TNJ-1、TNJ-2和TNJ-3)对液态CO2增黏效果，优选出了增黏剂，筛选出了液态CO2干法压裂液配方。结果表明，在62~63 ℃、15~20 MPa条件下，增稠剂加量在0.8%(w)~5%(w)范围内，可将液态CO2干法压裂液黏度提至5~10 mPa·s, 较超临界CO2提高了240~490倍，对气井岩心的平均伤害2.75%，对油井岩心平均伤害0.98%。
韩海水等[29]在2015年报道了”二氧化碳在链状烷烃中的溶解性能及膨胀效应”研究。选取原油中含量较高的5种链状正构烷烃与不同比例的CO2组成油气体系，研究了CO2在5种链状正构烷烃中溶解性能及膨胀效应。研究表明，正构烷烃-CO2体系的压力、温度、体积关系并非严格意义上的两端直线，曲线程度受温度、压力、CO2含量和正构烷烃的类型等因素影响。
张军[30]研究了烷烃油滴在超临界CO2中的溶解分子动力学模拟实验。实验发现，烷烃在超临界CO2中的溶解能力随着烷烃碳链的增加而逐渐降低。当烷烃链长小于18时，烷烃易溶于超临界CO2中; 当烷烃链长大于18时，烷烃在超临界CO2中的溶解能力较弱。其中，色散作用在超临界CO2溶解烷烃的过程中起主要作用。低碳链的烷烃与超临界CO2的接触概率较大，同时烷烃分子在超临界CO2中的伸展程度随其链长的增加而减弱。
崔伟香等[31]在2016年研究了“100%液态CO2增稠压裂液的流变性能”，报道了研制的一种适合液态CO2物理化学性质的一种表面活性剂型增稠剂，通过高压管路流变实验，在线模拟了液态CO2的增稠过程。结果表明，表面活性剂能够将液态CO2形成棒状胶束而增加液体黏度。在实验条件下，增稠剂加量为1.0%(w)~3.0%(w)时，可将液态CO2压裂液有效黏度增加到7.65~20.01 mPa·s，相对于纯液态CO2黏度，增加了82~218倍。
国内在液态CO2增稠机理和增稠剂技术方面的研究报道较少。从目前报道看, 国内增稠剂研究独创性不够，其增黏效果离期望值相差很远，影响压裂液的携砂效率和滤失。
国内关于液态CO2干法压裂现场应用报道不多。目前现场试验主要集中在长庆油田、延长油田和吉林油田。压裂工艺主要以液态CO2不加砂压裂为主，探索性地对少数井进行了液态CO2加砂压裂。
2011年，苏伟东[32]在“二氧化碳干法压裂技术在苏里格气田的应用”研究中报道了采用纯液态CO2干法不加砂压裂在长庆苏里格气田成功进行了1井次，压裂前该井的测试解释结果显示，气层有效厚度薄，孔渗性差，基本无自然产能。根据该区的产能预测经验，压后绝对无阻流量小于4×104 m3/d，经CO2干法压裂后，实际绝对无阻流量为2×104 m3/d，平均产气量为5 000 m3/d。生产200天后，产量仍然维持在4 000 m3/d。试验表明，该技术具有一定的造壁性，并在储层形成一定长度的动态裂缝，且压后裂缝不会完全闭合，对低压、低渗透、强水锁/强水敏储层的压裂改造效果十分显著。
2014年，宋振云等[33]在“CO2干法加砂压裂技术研究与应用”研究中，报道了2013年8月12日，长庆油田在苏里格气田苏东XX-22井进行的国内第一口CO2干法加砂压裂现场试验。压裂试验总液量为254 m3，增稠剂加量1.5%(w)~2.0%(w)，压裂液黏度为10~20 mPa·s，施工排量2~4 m3/min，砂量2.8 m3, 平均砂比3.5%。压后关井24 h后防喷返排，第2天可以点火，第3天返排完毕，关井后最高压力16.4 MPa, 无阻流量为3×104 m3/d。
2011年，王香增等[34]在“陆相页岩层的CO2压裂技术应用探讨”一文中，介绍了2012年4月，延长石油在陆相页岩气YY-1井上进行了1井次的不加砂液态CO2压裂，并获得成功。同时延长油田下寺湾页岩气示范基地进行了6口井的液态CO2不加砂前置增能压裂和滑溜水或活性水加砂压裂的复合压裂工艺。液态CO2注入量40~120 m3, 滑溜水携砂液800~1 600 m3, 砂量40~80 m3, 排量8~12 m3/min。压后增能助排率较常规压裂提高了35%，同时排液周期缩短了20天，效果十分明显。
2015年，田磊等[35]报道了“二氧化碳蓄能压裂技术在吉林油田的应用”研究。试验采用苯乙烯氟化丙烯酸(Znj01)改进体系作稠化剂, 稠化剂加量为0.245%(w)，压裂液的黏度与水相当，可以满足现场加砂要求。在黑+79-31-45油井进行液态CO2加砂压裂现场试验并获成功。压裂共注液态CO2 440 m3, 支撑剂10.5 m3。随后又推广应用了5口井，施工排量8 m3/min，最高砂比14%，日产油平均8.2 t。
2016年7月18日, 吉林油田在城深131井进行了前置CO2压裂液和冻胶压裂液复合压裂工艺，获得成功。通过前置液态CO2增能，冻胶压裂液携砂的压裂模式施工。总液量616 m3，注入582 m3液态CO2, 加砂77 m3，施工压力23~47 MPa，后期返排150 m3，返排率50%，日产气1.5×104 m3。
据不完全统计, 在长庆、吉林和延长油田进行液态CO2不加砂或加砂压裂施工共50口井次左右。
综合上述报道：现场液态CO2干法压裂工艺大致可分为3大类：①纯液态CO2干法不加砂压裂工艺。由于液态CO2增稠剂增稠效果差，压裂液黏度低，滤失量大、造缝质量差、携砂效率低、滤失大，压裂施工效率低，这种工艺只适合在低渗储层试验。②复合加砂压裂工艺，即前置液采用纯液态CO2干法压裂工艺，携砂液采用常规的压裂液(水基或无水)的复合工艺。该工艺通过液态CO2增能，常规压裂液高黏度携砂，避免了液态CO2压裂液黏度低，携砂效率低和常规压裂液压后返排速度小等问题，有效兼顾了纯液态CO2压裂和常规水基压裂液的技术优势，适合低渗或高渗储层的压裂。③纯液态CO2干法加砂压裂工艺。在液态CO2压裂液增稠剂技术成熟情况下，压裂液造缝、携砂和滤失性得到改善，是今后非常规油气储层比较理想的一种压裂增产技术。
国内外增稠剂研究现状发现，增稠剂主要含有C、H、O、N、F和Si等元素；分子中包括两个基团：一是能溶于CO2中的亲CO2疏水基团和将CO2增黏的活性基团；可划分两大类：高分子聚合物(非氟、含氟和含硅)和小分子有机物(含氟和非氟)。
我国液态CO2压裂液增稠剂技术研究远远滞后于现场应用步伐，是影响液态CO2干法压裂技术现场不能加砂的主要技术障碍。通过对国内外液态CO2增稠剂研究现状分析发现，液态CO2增稠剂技术开发的难点主要是由液态CO2本身特殊的物理化学性质所决定：①CO2是由极性共价键构成的非极性分子，其永久的偶合极矩为零，介电常数和极化率非常低；②液态CO2是一种弱溶剂，对一些小分子的有机溶剂如醛、酮、酯和低碳醇类等均可与液态CO2较好相溶，但是高碳醇、芳香醇和极性物质在液态CO2中的溶解度很低，一般要借助大量的共溶剂等辅助溶剂，大多数表面活性剂在液态CO2溶解也是有限的。大部分高分子类聚合物很难溶于液态CO2中，但是含硅和氟的高聚物在高压力下的液态CO2中也有一定的溶解度。
国内外研究成果, 总结了液态CO2压裂液增稠剂技术存在问题，对今后技术开发提出如下建议：
(1) 液态CO2干法加砂压裂技术具有无水相、无残渣、无需破胶剂、返排效率高、低伤害、压裂效果好和环保等技术优势，是一种具有广阔应用前景的压裂增产技术。
(2) 从目前国内外增稠剂增稠效果看，我国增稠剂开发滞后，影响现场应用的步伐，基础性研究数据缺乏，增稠剂增稠效果差，是影响新技术大规模应用的主要障碍之一。在今后的增稠剂开发中，研究者必须抛开以往研究思路，另辟蹊径，重新设计增稠剂分子结构并合成增稠剂，将增稠剂在液态CO2中分散溶解和增稠综合考虑，同时兼顾其开发成本和特殊的使用环境。
(3) 在目前增稠剂性能尚未突破的情况下，将液态CO2压裂技术和目前常规压裂液技术(如无水压裂液、水基压裂液和泡沫压裂液等)合理组合，尤其是与无水压裂液结合，发挥各自压裂液体系的技术优势，既满足了施工开发需求，也能最大限度发挥液态CO2压裂技术优势，是一种权宜之计。
(4) 随着我国对非常规储层开发力度增大，对液态CO2干法加砂压裂技术需要也越来越大，加大对液态CO2增稠剂技术开发投入，开发高质量的增稠剂，是实现液态CO2干法加砂压裂技术突破的关键, 也是今后研究工作的主要目标。
2017, Vol. 46 Issue (4): 57-62
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