石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (4): 67-71
Fe3+对自转向酸用VES性能的影响
高翔 1, 许永楠 2, 孙世轩 3, 王瑛 1, 邓森 1     
1. 中国石油大庆油田有限责任公司第七采油厂;
2. 中国石油大庆油田有限责任公司第三采油厂;
3. 中国石油煤层气有限责任公司
收稿日期：2017-01-05
作者简介：高翔(1988-)，男，助理工程师，2012毕业于长江大学化学专业，2015年毕业于中国石油大学(北京)油气田开发工程专业，获硕士学位，现从事提高采收率与采油化学研究工作。E-mail:84238273@qq.com.
摘要：针对Fe3+会减弱VES自转向酸酸化效果的问题，基于三种VES自转向酸体系与Fe3+配伍性实验，运用流变性测试、HPLC-CLND、ICP和XPS等方法，进一步了解了Fe3+与表面活性剂作用机理。实验结果表明，随着Fe3+质量浓度增加，VES体系黏度呈先增后降趋势，反应越来越剧烈，Fe3+和VES质量浓度大幅降低，且当Fe3+质量浓度大于4 000 mg/L时，体系会出现非混相状态。XPS结果表明，VES与[FeCl4]-形成螯合物沉淀，使体系黏度下降，酸化效果减弱。实验结果为VES表面活性剂合成与复配优选提供了依据。
关键词：酸化    黏弹性表面活性剂    自转向酸    Fe3+    
Impact of Fe3+ on the performance of VES used in self-diverting acid
Gao Xiang1 , Xu Yongnan2 , Sun Shixuan3 , Wang Ying1 , Deng Sen1     
1. The 7th Oil Production Plant, PetroChina Daqing Oilfield Company, Daqing, Heilongjiang, China;
2. The 3rd Oil Production Plant, PetroChina Daqing Oilfield Company, Daqing, Heilongjiang, China;
3. CNPC CMB Company, Taiyuan, Shanxi, China
Abstract: The Fe3+ can weaken acidizing effect of VES self-diverting acid. This paper studied compatibility between Fe3+ and three kinds of VES self-diverting acids and further studied action mechanism between Fe3+ and surface active agent by analysis of rheology, HPLC-CLND, ICP, and XPS. The results showed the viscosity of VES increased at first and decreased later with the increase of Fe3+ concentration. The reaction was become stronger and stronger with the increase of Fe3+ concentration. When the concentration of Fe3+ was up to 4 000 mg/L, the system became immiscible phase. XPS results showed that VES and [FeCl4]- formed chelate precipitates, which reduced the viscosity of the system and weakened the acidizing effect. The experimental results provide the basis for the synthesis and compound optimization of VES surfactants.
Key Words: acidizing    viscoelastic surfactant    self-diverting acid    oilfield chemistry    

VES表面活性剂的自转向酸酸液体系以其对地层伤害小、滤失少、易返排等优点，已在国内外油田得到较广泛应用[1-9]。目前，应用最多的是两性离子和阳离子型VES。郑云川等[10-11]合成两性VES芥子酰胺丙基甜菜碱后，研究了Fe3+对VES性能的影响。结果表明，当Fe3+质量浓度大于5 000 mg/L时，将对酸液表观黏度产生非常不利的影响。由于管道腐蚀、酸岩反应等产生的Fe3+也不能忽视，Fe3+的存在会大大降低VES酸液体系的表观黏度，影响酸化效果[11-13]。所以，为进一步研究Fe3+与VES表面活性剂的相互作用，在选用3种常用VES的基础上，通过流变性能测试、HPLC-CLND[14]、ICP和XPS等方法，研究了Fe3+与VES型自转向酸作用机理。

1 实验
1.1 试剂与仪器

HCl(AR，南京古田化工有限公司)；FeCl3固体粉末、甲醇(AR，天津市化学试剂厂)；三甲基氨基磺酸盐(AR，西宝生物科技(上海)有限责任公司)；蒸馏水。

RS6000型流变仪(德国HAAKE公司)；ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪(ICP)(美国沃尔瑟姆公司)；Suneyor MSQ 10275型液相色谱质谱系统(美国菲尼根质谱公司)；Antek 8060型化学发光氮检测器(美国Antek公司)；AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)(日本Kratos公司)；长岩心酸化流动仪(美国DEMCO公司)。

1.2 VES的选择

常用的黏弹性表面活性剂主要是双离子甜菜碱型[1]，根据氮正离子周围成键的不同基团类型，选用如下3种常见黏弹性表面活性剂(见图 1)：VES-Ⅰ(十八烷基二甲基甜菜碱CBET-18[6])；VES-Ⅱ(十八烷基二甲铵基丙酸内盐[15])；VES-Ⅲ(十八烷基二(2-羟乙基)羧乙基季铵内盐[15])。

图 1     3种黏弹性表面活性剂分子结构式 Figure 1     Molecular structure of three viscoelastic surfactants

1.3 样品制备

(1) 配伍性实验。将1.6 mL VES加入50 mL比色管中，然后加入质量分数为20%的HCl 21.6 mL，再加入适量FeCl3粉末，使Fe3+质量浓度为1 000~10 000 mg/L，最后用蒸馏水定容至40 mL酸液混合体系。

(2) HPLC-CLND法测定VES浓度实验样品制备：①用注射器取配伍性实验后反应产物上清液1 mL，并用质量分数为20%的甲醇溶液进行稀释，放入15 mL无菌一次性离心管中备用；②将三甲基氨基磺酸盐配制成与①相同浓度溶液作为内参物备用。

2 结果与讨论
2.1 Fe3+对VES体系稳定性影响实验

如图 2所示，随着Fe3+质量浓度增加，3种VES酸液体系都会产生分层，出现非混相状态，说明Fe3+在酸性条件下会与VES发生反应，且Fe3+质量浓度越高，反应越剧烈，Fe3+与酸液体系配伍性越差，体系越不稳定。VES-Ⅰ、VES-Ⅱ和VES-Ⅲ酸液体系出现非混相时对应的Fe3+质量浓度分别是2 000 mg/L、4 000 mg/L和6 000 mg/L。这说明Fe3+对VES-Ⅲ酸液体系性能影响最弱。

图 2     Fe3+与VES体系配伍性对比示意图 Figure 2     Compatibility of Fe3+ and VES acid

2.2 VES酸液体系黏度测定

图 3为在剪切速率为10 s-1条件下，VES酸液体系黏度随Fe3+质量浓度的变化曲线。

图 3     VES酸液体系黏度随加入Fe3+量的变化曲线 Figure 3     Viscosity change of VES acid with increase of Fe3+ concentration

从图 3可看出，随着Fe3+质量浓度的增加，3种酸液体系的黏度都呈先增后降的趋势。当Fe3+质量浓度较低时，酸液体系的黏度增加；当Fe3+质量浓度较高时，酸液体系的黏度急剧下降。分析认为，当Fe3+质量浓度较小时，Fe3+与VES反应较弱，对VES分子聚合增黏无影响或影响较小，体系黏度增加明显；随着Fe3+质量浓度增加，VES与Fe3+反应剧烈，降低了VES分子聚合成蠕虫状胶束的能力；另外，Fe3+使VES分子间的电荷屏蔽作用加强，使分子间斥力增加，使蠕虫状胶束不能进一步缔合成空间网状结构[1]，从而使体系黏度大幅降低。

2.3 Fe3+浓度测定

使用ICP对上述体系反应后溶液中的Fe3+质量浓度进行测定，结果如图 4所示。

图 4     液相中剩余Fe3+质量浓度 Figure 4     Residual Fe3+ concentration in liquid phase

从图 4可知，Fe3+质量浓度小于2 000 mg/L时，VES-Ⅲ液相中Fe3+几乎不变，而VES-Ⅰ和VES-Ⅱ液相中Fe3+分别减少了40%和30%，说明Fe3+与VES-Ⅰ和VES-Ⅱ反应强烈。Fe3+质量浓度大于2 000 mg/L时，VES-Ⅰ液相中Fe3+迅速减少，体系开始分相，产生沉淀。而Fe3+质量浓度大于6 000 mg/L时，VES-Ⅱ和VES-Ⅲ液相才开始分相，进一步说明VES-Ⅰ与Fe3+配伍性最差。

2.4 VES浓度的相对含量

使用Antek 8060型化学发光氮检测器联合Suneyor MSQ 10275型液相色谱质谱仪(HPLC-CLND)对体系液相的VES剩余量进行分析，图 5为实验结果。

图 5     液相中VES体积分数(40 ℃) Figure 5     Volume percentage of VES in liquid phase at 40 ℃

从图 5可知，Fe3+质量浓度一定时，3种VES的色谱峰高从高到低依次是：VES-Ⅲ、VES-Ⅱ和VES-Ⅰ，说明溶液中与Fe3+反应剩余VES浓度从大到小依次是VES-Ⅲ、VES-Ⅱ和VES-Ⅰ。这进一步说明了VES-Ⅲ与Fe3+配伍性最强，反应最弱。随着Fe3+质量浓度增加，3种VES的色谱峰高都在降低，说明VES浓度都在降低，VES减少量与加入Fe3+质量浓度正成比。

以上结果充分说明，Fe3+对VES的性能有较大影响。在酸化施工过程中，Fe3+的存在会减弱VES自转向酸化效果，分析Fe3+与VES的作用机理，可以为新型VES的合成或者新型VES自转向酸复配提供依据。

2.5 岩心驱替实验

为了研究Fe3+对VES的酸化效果，进行了岩心驱替模拟实验。流体注入顺序为：蒸馏水→VES-Ⅰ→蒸馏水(实验1)；蒸馏水→VES-Ⅰ+ ρ(Fe3+)4 000 mg/L→蒸馏水(实验2)。将岩心(2.5 cm×15 cm)干燥后，用蒸馏水在真空状态下饱和2 h，然后使用长岩心酸化流动仪进行实验，记录岩心两端压力降Δp的变化，实验结果见图 6。

图 6     岩心流动实验压降变化图 Figure 6     Pressure drop change in core flooding experiment

如图 6所示，由于VES-Ⅰ酸液体系的黏度要高于蒸馏水，所以在注入酸液时，岩心两端的压差会增加，随着酸液的注入，酸蚀孔洞加大，压差逐渐降低，再次注入蒸馏水，压差恢复正常，直到实验结束。根据式(1)[16]，实验1中酸化过程使岩心的渗透率增加了124%，实验2因加入了ρ(Fe3+)4 000 mg/L的酸液进行酸化，岩心的渗透率只增加了54%。所以，Fe3+的存在对VES酸化性能有明显影响。

根据达西定律可得渗透率变化：

$ \delta \text{=}\mathit{\Delta} {{p}_{\text{i}}}/\Delta {{p}_{\text{f}}}-1 $ (1)

式中：Δpi为初始压力降，Pa；Δpf为最终压力降，Pa。

2.6 XPS实验和Fe3+与VES作用机理分析

对VES-Ⅰ与Fe3+相互反应后的沉淀进行洗涤(消除FeCl3中Fe3+对实验结果的影响)、过滤和干燥后，进行XPS实验分析，图 7为实验结果。

图 7     沉淀物质N 1s、Cl 2p和Fe 2p XPS能谱图 Figure 7     XPS spectra of N 1s, Cl 2p and Fe 2p for precipitate

如图 7所示，Cl 2p谱图中一个谱峰(198 eV)，这表明沉淀物中含有Cl-的物质。Fe 2p谱图显示第二个谱峰(724 eV)，为Fe3+化合物[17]，表明沉淀物中同时含有Fe3+和Cl-的化合物。Shu Y等[12]认为，在酸性条件下，Fe3+和Cl-可以形成具有高n(Cl-)/n(Fe3+)值的离子[FeCl4]-。另外，Fe 2p谱图第一个谱峰(710 eV)和N 1s谱图第二个谱峰(399.6 eV)是N原子与[FeCl4]-中Fe3+形成的配位键引起的[18](式(Ⅰ))，从而生成了不溶于酸性的物质，导致体系混相，发生沉淀。

与VES-Ⅰ和VES-Ⅱ不同的是, VES-Ⅲ分子碳基中氢的电负性小于碳，碳基上的碳就会积累一定量的负电，所以当碳基与氮正离子相连时，一方面会因为氮正离子的强吸电子效应，碳基中的负电荷会被氮正离子“吸走一部分”，造成电子诱导效应，从而中和了氮正离子的正电性，降低了配位形成的机率，减弱了与[FeCl4]-的相互作用[10]；另一方面，由于碳基中的负电荷会因为同电排斥效应，阻止氮正离子与[FeCl4]-的相互作用，减弱了式(Ⅰ)的进行。从而使VES-Ⅲ分子与[FeCl4]-形成配位化合物的机率大大降低。所以，在相同条件下，VES-Ⅲ对Fe3+的配伍性要强于VES-Ⅰ和VES-Ⅱ。因此，在合成开发新型自转向酸用VES时，可以在N原子周围引入长碳链或者强的供电子基团，以降低N+的正电性，减弱[FeCl4]-与N+的配位反应强度[19]。

3 结论

通过Fe3+与3种常用VES的配伍性实验和对反应后体系中Fe3+浓度和剩余VES浓度的测定、对比以及进行Fe3+与VES相互作用机理研究与分析，得出如下结论:

(1) Fe3+的存在对VES性能有显著影响，并且随着酸液体系中Fe3+质量浓度增加，VES黏度呈现先增加后下降趋势，当Fe3+质量浓度达到6 000 mg/L时，酸液体系出现非混相，产生沉淀物。

(2) 酸性环境下，Fe3+与Cl-反应，生成的[FeCl4]-与VES中N原子发生配位反应，生成稳定螯合物，导致黏度下降，从而降低VES的自转向性。

(3) 当合成开发新型自转向酸用VES时，可以在N原子周围引入长碳链或者强的供电子基团，以降低N+的正电性，减弱[FeCl4]-与N+的配位反应强度。

(4) 在生产应用中，铁元素含量高的储层中不适合应用VES自转向酸，另外需要减少从地面泵送酸液的管线距离。

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