石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (4): 77-81
含CO2高温蒸汽环境中低合金钢耐腐蚀性能评价
邬元月 1, 石善志 1, 黄建波 1, 于会永 1, 董宝军 2, 曾德智 2     
1. 中国石油新疆油田分公司工程技术研究院;
2. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学
收稿日期：2016-12-21
基金项目：国家自然科学基金资助项目“腐蚀与脉动冲击载荷共同作用下超高强度钻具疲劳损伤行为与控制机制研究”(51374177)
作者简介：邬元月(1984-)，女，2009年毕业于西南石油大学油气田开发专业，硕士，工程师。现就职于新疆油田公司工程技术研究院，主要从事采油工艺方面的工作.
摘要：利用高温高压釜模拟CO2辅助蒸汽驱注气井筒工况，在CO2分压为2 MPa，温度为160~220 ℃条件下，对低合金钢进行了失重挂片腐蚀试验，得到了不同温度条件下管材的腐蚀速率，并利用扫描电镜和能谱仪观测管材在不同温度条件下的腐蚀形貌及产物组成。实验结果表明：在160~220 ℃范围内，随着温度的升高，低合金钢的腐蚀速率呈现先降低后增大的变化趋势，且均在160 ℃时腐蚀速率最高；在实验条件下，两种低合金碳钢的均匀腐蚀速率均小于油田控制指标0.076mm/a，满足注气井井筒管柱的腐蚀控制要求。
关键词：蒸汽驱    CO2腐蚀    温度    油套管钢    腐蚀速率    
Evaluation of corrosion resistance for low alloy steels in high temperature steam environment with CO2
Wu Yuanyue1 , Shi Shanzhi1 , Huang Jianbo1 , Yu Huiyong1 , Dong Baojun2 , Zeng Dezhi2     
1. Research Institute of Engineering Technology, PetroChina Xinjiang Oilfield Company, Karamay, Xinjiang, China;
2. State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation
Abstract: By simulating the environment of CO2 auxiliary steam with HTHP autoclave, the corrosion behavior of low alloy steels was studied under 160-220 ℃ and 2 MPa partial pressure, and the corrosion rate was measured by the weight loss method. The morphology and composition of the corrosion product under different temperature were analyzed by SEM and EDS. The results showed that the average corrosion rate of N80 and 3Cr steels appeared as a deep 'V' shape. The corrosion of N80 and 3Cr steel reached the maximum when the temperature was 160 ℃. Under the test conditions, the uniform corrosion rates of two low alloy steels were less than the control target of oil field (0.076 mm/a), and both met the demand of gas injection well.
Key Words: steam drive    CO2 corrosion    temperature    well tube steel    corrosion rate    

高温蒸汽驱过程中伴注CO2, 能够充分发挥CO2溶解降黏的机理，从而改善稠油油藏的开采效果[1-2]。但是，注气井面临的管材腐蚀风险较大。CO2在潮湿的环境中能引起管材迅速发生全面腐蚀和严重的局部腐蚀，使管材发生腐蚀失效，降低井筒服役寿命，甚至引起井筒报废[3-5]。

目前，国内外学者对油田用不同级别钢材在CO2下的腐蚀及影响因素进行了大量的研究[6-9]。Kermani[10]研究认为：对于3Cr钢，FeCO3腐蚀产物膜内Cr元素的富集程度增大，腐蚀产物膜的保护性也相应提高。Xu[11]认为在Cr含量超过3%(w)时，才会产生钝化膜特征，且腐蚀产物膜中的主要成分为Cr(OH)3。张仁勇[12]研究发现，3Cr钢在温度为60 ℃、CO2分压为1.5 MPa以及介质流速为1 m/s的条件下，3Cr钢表面为富Cr产物膜，Cr的富集程度越高，Cr和Fe原子的分数比越大，腐蚀产物膜的保护性越好。陈尧[13]研究表明，N80钢在85 ℃时为局部腐蚀，110 ℃有轻微的局部腐蚀，而170 ℃时为均匀腐蚀。李勇[14]研究发现，在试验条件下，N80钢和3Cr钢的腐蚀速率随腐蚀时间的延长均呈现先急剧降低后缓慢降低的趋势，N80钢的腐蚀速率明显高于3Cr钢的腐蚀速率。综上所述，在60~150 ℃内，研究者对常用的油套管钢CO2的腐蚀问题做了详实的研究，但对160~220 ℃条件下的腐蚀，却鲜有报道。本文针对富含CO2的超高温蒸汽的腐蚀问题，利用美国PARR公司制造的高温高压反应釜，对低合金钢在富含CO2高温蒸汽工况下的腐蚀速率和微观腐蚀形貌进行了研究，分析了高温环境下CO2对钢材的腐蚀机理，对低合金钢的适用性做出评价，为评估低合金钢在井下的工作可靠性提供依据。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

实验采用N80、3Cr钢为材料制作试样。试样钢的化学成分见表 1。

表 1    试样的化学成分 Table 1    Chemical composition of specimens

每一种试样共3件平行试样。参照JB/T 6073-1992《金属覆盖层实验室全浸腐蚀试验》，将钢管加工成30 mm×15 mm×3 mm的腐蚀试样。

实验采用美国PARR公司制造的高温高压反应釜(见图 1)，通过模拟温度、压力、介质等井下工况，对N80、3Cr油套管钢的腐蚀行为进行室内实验研究。该高温高压釜的最大密封工作压力为20 MPa，最高工作温度为500 ℃，容积为5.5 L。

图 1     高温高压釜 Figure 1     HTHP autoclave

1.2 实验方法

试片用40#、400#、600#、800#和1200#砂纸逐级打磨以消除试片中机械加工的刀痕，然后经石油醚除油、酒精除水、冷风吹干后，在干燥器中干燥2 h，随后取出试样，测得其具体尺寸及质量。在高温高压釜中加入1.5 L去离子水，并将试样悬挂在试架上，让试片处于蒸汽环境中。关釜密封，与此同时向高温高压釜中以低流量持续通入高纯N2除氧30 min，除氧后，将釜内温度升至试验温度，然后通入2 MPa的CO2气体。在试验温度下保温保压72 h。实验温度为160 ~220 ℃，间隔为20 ℃；实验压力为2 MPa。

试验结束后，采用Quanta450型扫描电镜(SEM)观察试样的腐蚀形貌，并利用电子能谱仪(EDS)分析腐蚀产物组成。按照GB/T 19292.4-2003《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性用于评估腐蚀性的标准试样的腐蚀速率的测定》，在500 mL、密度为1.19 g/mL的盐酸中加入3.5 g六次甲基四胺，随后添加去离子水配制成1 L的酸性溶液，将试样在该溶液中浸泡10 min去除腐蚀产物后，用精度为1 mg的电子天平称量，按GB/T 19292.4-2003计算腐蚀速率，计算公式见式(1)。

$ v=87\ 600\frac{\Delta m}{\rho A\Delta t} $ (1)

式中：v为腐蚀速率，mm/a；Δm为腐蚀试验前后试样的质量之差，g；ρ为试样密度，g/cm3；A为试样表面积，cm2；Δt为腐蚀时间，h。

2 实验结果与讨论
2.1 失重法分析

实验采用失重法测得N80和3Cr钢的均匀腐蚀速率，在不同温度下低合金碳钢的腐蚀速率如图 2所示。由图 2可知，在160~220 ℃范围内，随着温度的升高，N80和3Cr钢的腐蚀速率均呈现先降低后增大的变化趋势，且都在160 ℃时腐蚀速率最高。在160 ℃，3Cr钢的腐蚀速率比N80钢的腐蚀速率低34.2%。在实验条件下，两种低合金碳钢的最大腐蚀速率均小于油田腐蚀防护控制指标0.076 mm/a，可满足CO2辅助蒸汽驱井下管柱的腐蚀控制技术要求。

图 2     低合金碳钢在不同温度下的腐蚀速率 Figure 2     Relationship between temperature and corrosion rate for low alloy steel

2.2 腐蚀产物分析
2.2.1 温度对N80钢腐蚀形貌的影响

N80钢试样的微观形貌如图 3和图 4所示。由图 3(a)可以看出，当温度为160 ℃时，N80钢试样表面有明显腐蚀产物堆积。由图 3(b)可知，当温度为180 ℃时，N80钢试样表面腐蚀产物呈圆状堆积。在低倍(×100)下观察腐蚀产物可见，N80钢试片表面存在环状局部腐蚀痕迹。

图 3     N80钢试样在低倍(×100)下的腐蚀产物形貌 Figure 3     Morphology of the corrosion product of N80 steel specimens in the low magnification(×100)

图 4     N80钢试样在高倍(×10 000)下的腐蚀产物形貌 Figure 4     Morphology of the corrosion product of N80 steel specimens in the high magnification (×10 000)

由图 4(a)可以看出，当温度为160 ℃时，N80钢试样表面的FeCO3晶体粗大，晶体间堆垛疏松，且存在较多孔隙。在实验过程中，腐蚀介质穿过这些孔隙与基体发生反应，故温度在160 ℃时，N80钢的腐蚀速率相比其他温度较高。由图 4(b)可知，当温度为180 ℃时，N80钢的腐蚀产物膜致密，故在180 ℃时N80的腐蚀速率最低。

由表 2和图 4可推断出，N80钢腐蚀产物主要是FeCO3[15]。由图 4可知，当温度为160 ℃和180 ℃时，N80钢腐蚀产物膜主要是晶态的FeCO3。180 ℃时，N80钢腐蚀产物膜的FeCO3晶粒尺寸明显小于其他温度。180 ℃时，N80钢的晶粒数量明显增多。这说明在实验条件下，温度主要影响FeCO3的形核过程。

表 2    4种温度下N80钢的腐蚀产物膜的EDS分析 Table 2    EDS analysis of N80 steel corrosion product film at different temperature

2.2.2 温度对3Cr钢腐蚀形貌的影响

3Cr钢微观形貌如图 5和图 6所示。由图 5(a)可以看出，当温度为160 ℃时，3Cr钢试样表面有明显腐蚀产物堆积，且腐蚀产物呈环状分布。由图 5(b)可知，当温度为180 ℃时，3Cr钢的试样表面腐蚀产物呈圆环状堆积。在160~220 ℃温度范围内，低倍(×100)下观察腐蚀产物可见：3Cr钢试片表面水滴凝结处存在局部腐蚀痕迹。

图 5     3Cr钢试样在低倍(×100)下的腐蚀产物形貌 Figure 5     Morphology of the corrosion product of 3Cr steel specimens in the low magnification (×100)

图 6     3Cr钢试样在高倍(×10 000)下的腐蚀产物形貌 Figure 6     Morphology of the corrosion product of 3Cr steel specimens in the high magnification (×10 000)

由图 6(a)可以看出，在160 ℃，3Cr钢腐蚀产物晶体粗大，晶体间堆垛疏松，晶体间未连续覆盖金属基体，在腐蚀过程中，腐蚀介质穿过这些空隙与基体发生反应，故此时3Cr的腐蚀速率相对较高。由图 6(b)可知，3Cr钢的腐蚀产物膜连续致密，有效地保护了金属基体，故在180 ℃时，3Cr钢的腐蚀速率相对最小。由图 6(c)可以看出，3Cr钢试样表面腐蚀产物膜产生了局部剥落。由图 6(d)可看出，3Cr钢的腐蚀产物膜中存在裂纹。

由图 6(a)、图 6(b)和表 3可以推断出，3Cr钢腐蚀产物主要是晶态和非晶态的FeCO3构成[16]。180 ℃时，N80钢腐蚀产物膜的FeCO3晶粒尺寸明显小于其他温度，且3Cr钢的晶粒数量更多。这说明在实验条件下，温度主要影响FeCO3的形核过程。3Cr钢的形核速率越高，腐蚀产物晶体尺寸越小，腐蚀产物膜越致密，对腐蚀介质的阻隔作用越强。

表 3    4种温度下3Cr钢的腐蚀产物膜的EDS分析 Table 3    EDS analysis of 3Cr steel corrosion product film at different temperature

研究发现，含Cr钢材质的腐蚀产物膜在脱水后会发生龟裂，容易脱落[16]。腐蚀产物膜对基体保护性能的好坏取决于膜的完整性、致密性以及膜与基体金属间的内应力等因素。随着温度的升高，3Cr钢的腐蚀产物膜发生了局部剥落，这可能是由于腐蚀产物膜的再结晶产生的应力使产物膜发生破裂。腐蚀产物膜晶体的长大导致腐蚀产物膜遭到局部破坏，致使粗大的立方体状的FeCO3得以生成。

3 结论

(1) CO2分压为2 MPa，温度为160~220 ℃范围内，N80和3Cr钢的腐蚀速率均呈现出先降低后增大的变化趋势，且均在160 ℃时腐蚀速率最高；同等实验条件下，3Cr钢的抗腐蚀性能优于N80钢。

(2) 在实验条件下，N80和3Cr钢的腐蚀程度较轻微，均低于油田腐蚀控制指标0.076 mm/a，但存在局部腐蚀风险。

(3) N80钢的腐蚀产物为FeCO3晶体，3Cr钢腐蚀产物由非晶态和晶态的FeCO3共同组成；温度在160~220 ℃范围内，随着温度的升高，腐蚀产物晶体尺寸先减小后增加，在180 ℃时腐蚀产物堆积相对更致密。

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