天然气通常是由以甲烷为主，辅以乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及少量己烷以上(C6+)烃类气体和非烃类气体组成的, 有时C6+中还含有少量的环烷烃(甲基环戊烷、环己烷)和芳香烃(苯、甲苯)。天然气的非烃类气体中，一般含有H2S、H2O、CO2、N2、H2、O2及微量的惰性气体(如He、Ar)。由于饱和烃之间的相互作用，天然气混合物表现出与单纯气体不同的凝析行为，存在等温降压过程的反凝析现象。深入研究天然气的这种凝析特性，获取准确的天然气烃露点数据资料，对天然气开采、加工以及输送环节都具有重要意义。
在我国新疆、陕西、四川等地，广泛分布着凝析天然气气藏。凝析气藏产能和动态特征与开采压力密切相关，获取准确的气藏动态烃露点压力，有利于针对性地制定开采方案，最大限度地提高气藏采收率[1-2]。
在天然气加工环节，要特别注意控制外输天然气的烃露点指标，以避免天然气在管道中析出液相，对管道输送产生不利影响[3]。不同凝析气藏的气质存在差异，同一气藏的气质在开采过程中也经常变化。郭艳林等[4]进行的研究表明，凝析气田处理厂的工艺设计往往以包括烃露点在内的气液相平衡数据为基础，从而保证外输天然气烃露点指标满足标准规范要求。
目前，我国有两项国家标准对天然气烃露点做出了相关规定[5-6]：①GB 17820-2012《天然气》要求在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气中应不存在液态烃；②GB 50251-2015 《输气管道工程设计规范》要求进入输气管道的气体烃露点应低于最低环境温度。在天然气管道输送环节，我国已形成了多气源供气的格局[7]，不同气源在交接点的烃露点控制标准有可能并不统一，当不同气源进入大型管网混输时，管网系统中天然气有可能出现气液两相[8-9]，当前亟需建立一套可靠便捷的风险评估手段，指导气源科学合理混输，最大限度降低管道运营风险。
获取天然气烃露点数据主要有实验测定和模型预测两种手段。实验手段测定的天然气烃露点的准确度与可靠性高。但是，实验检测需要配备精密仪器、专业人员等优质资源，且时效性差，对于气质状况可能随时间推移发生变化，或需全面快速获得天然气不同压力(温度)下烃露点温度(压力)的场合有其局限性。
目前，天然气烃露点的预测方法大致可分为以下3种：①经验关联式法；②状态方程法；③超额吉布斯自由能-状态方程法。以下简要介绍了这3种预测方法的发展及其在烃露点预测领域的应用，并对文献报道的适用范围和预测精度进行了综述对比。然后，通过对不同天然气体系复杂性的分析，提出了以不同的预测模型来深入开展不同天然气体系烃露点预测研究的思路。最后，结合开展的实验工作，指出针对不同复杂性的天然气体系开发不同烃露点预测模型的必要性与迫切性。
经验关联式法主要应用于对凝析气藏烃露点压力的预测。为了针对性地制定开采方案，最大限度地提高气藏采收率，1942年，Eilerts[10]建立了以温度、摩尔组成、平均沸点和汽油比预测烃露点压力的经验关联式；1952年，Organich[10]提出的预测关联式考虑了组分摩尔分数、平均沸点和分子质量对烃露点的贡献；1967年，Nemeth和Kennedy[12]收集了597个烃露点数据，归纳总结出烃露点压力与组成、温度、C7+组分关系的关联式，并得到了广泛运用；1994年，楚继正[13]基于前苏联研究者的烃露点压力计算图，建立了凝析气露点压力计算的经验关联式，并拓宽了原有计算图方法的应用范围；近年来，一些研究者在前人工作的基础上，建立了烃露点压力预测的BP神经网络法[14-15]，并通过大量实验数据训练驯化网络中的阈值和权值，获得了较好的烃露点预测结果。
经验关联式法结构形式简单，目前主要用于对凝析气藏烃露点压力的预测，其预测精度依赖于实验数据的广度与精度，对气质状况偏离参考实验数据范围的情况，偏差大，适用性差。
状态方程法预测天然气烃露点是用同一个状态方程同时求解气液两相的相平衡特性，只有当状态方程模型对气液两相都具有一定预测精度时，才能保证烃露点预测结果的准确性。
状态方程的发展演化过程中，产生了理想气体方程、维里方程、立方型方程以及基于维里方程发展起来的多参数方程(如BWR/MBWR、Lee-Kesler、Martin-Hou方程)4种主要形式的状态方程[16]。其中，立方型方程形式简单灵活、计算精度较高，是工程上使用最广泛的状态方程[17]。
自1873年van der Waals(vdW)提出首个立方型状态方程以来，众多学者基于vdW方程做出了各种改进，数百个立方型状态方程被相继提出，以解决不同领域内的实际问题，在天然气烃露点预测研究领域，得到广泛应用的是SRK、PR、PT状态方程[18-20], 以及基于三者的改进方程。
在天然气烃露点预测方面，对立方型状态方程进行的若干评价研究表明，SRK和PR方程的预测结果相对准确，且具有型式简单、计算快速的特点。Nasrifar[22]采用15种立方型状态方程，包括改进的RK和PR方程，对天然气气液相平衡性质，如烃露点、闪蒸量、超临界逸度等进行了预测。结果表明，三参数方程，如PT状态方程及其改进形式，对富天然气的预测结果较佳；两参数方程，如SRK方程及其改进形式，能准确地预测贫天然气烃露点。对压力在临界冷凝压力附近及以上区域的含重烃(C6+)天然气的烃露点预测，立方型状态方程将出现较大偏差，Ø. Mørch[23]的研究工作表明，采用MC温度修正项[24], 替代传统SRK方程的温度修正项，可使得较高压力下的烃露点(露点压力)预测结果与实验结果的平均相对偏差从20%左右降至9%，当使用基于实验数据回归的参数修正MC温度项系数后，预测精度可提升至2.22%。
采用立方型状态方程(SRK、PR方程及其改进形式)法预测天然气烃露点，具有较强的理论基础，对于气质组成简单的天然气烃露点预测，精度高，具有较强的应用优势。但当温度、压力条件比较苛刻(近临界或超临界状态)或天然气气质比较复杂，如天然气中含有C6+或极性气体(H2O、H2S)时，往往需要对状态方程的能量项、协同体积项或者混合规则进行改进[21]，但由于缺乏有效理论体系的指导，往往难以确定准确有效、通用性强的改进方法[25]。
对于极性和强不对称体系，受传统混合规则的限制，状态方程法难以准确描述液相体系的相平衡特性；活度系数法可较好地预测低压液相混合体系的相平衡特性，但由于缺乏交互作用系数，活度系数法对气体相平衡的预测能力较差。GE-EOS(Gibbs Excess Energy-Equation of State)模型以混合规则为“桥梁”，结合了状态方程法和活度系数法分别在气相和液相预测精度高的优点，拓展了状态方程法的适用范围[26]。
Huron和Vidal[27]首先提出了GE-EOS模型的应用，1979年，他们率先提出以式(1)将气相EOS超额自由能模型和溶液超额自由能模型联系起来。
式中：$ \left[\frac{{{g}^{\rm{E}}}}{RT} \right]_{\rm{P}}^{\rm{EOS}} $表示由状态方程计算所得的气体超额吉布斯自由能; $ \left[\frac{{{g}^{\rm{E}}}}{RT} \right]_{\rm{P}}^{\rm{AM}} $表示由活度系数模型计算的溶液超额吉布斯自由能。
经整理，状态方程中能量项a可用gE, AM表示为：
其中，gE, AM由液相活度系数模型求得。
协同体积项b一般由式(3)表示：
式(2)、式(3)即为GE-EOS状态方程的混合规则。式中, a为状态方程能量项(m6·kPa·mol-2); b为立方型状态方程协同体积项(m3·mol-1); x 为摩尔分数，下标i表示混合物组元。
在天然气烃露点的预测方面，不同形式的GE-EOS模型与立方型状态方程模型的对比研究表明，GE-EOS模型在适用范围和预测精度上都优于传统的立方型状态方程。Avila对压力范围为0.21 ~7.32 MPa之间的合成天然气烃露点开展的实验和模拟研究表明[27]，GE-EOS模型的平均预测精度较高；其在对含甲醇、水的合成天然气烃露点的另一项研究表明[28]，采用EOS-CR模型(GE采用官能团贡献模型求解)的预测平均绝对偏差在0.5~1.9 K之间。Christos [29]对含较高浓度H2S、CO2的天然气(酸气)泡露点的研究结果表明，对于不含C6+重烃的天然气而言，传统PR/kij状态方程与GE-EOS模型的预测结果差别不大，平均相对误差均在2.3%~5.2%之间；不同混合规则对GE-EOS模型预测结果的精度影响较大，采用LCVM混合规则和MHV2混合规则对含重烃天然气的泡点压力预测结果表明，采用LCVM混合规则的预测精度更高。Louli运用LCVM、PSRK及UMR-PRU模型对合成天然气、凝析油的气液相平衡特性进行了预测[30]。对比研究的结果表明[31]，UMR-PRU模型的预测结果可媲美或优于LCVM和PSRK模型。Louli对天然气烃露点包络曲线的实验测试与预测研究结果表明[32]，在接近临界冷凝压力附近，UMR-PRU模型仍具有较高的预测精度，对含重烃天然气而言，是优于传统立方型状态方程的烃露点预测模型。
GE-EOS模型整合了状态方程法和活度系数法的优点，在扩大模型适用范围的同时，提升了预测精度，在重烃含量较高的凝析气或含大量极性气体的天然气烃露点预测领域，具有很好的应用前景。
从气藏天然气到终端商品气，天然气的气质、压力、温度条件存在较大的差异，天然气体系的复杂性依次递减。根据复杂程度不同，可将天然气工业主要涉及的天然气体系分为以下4类。
(1) 气藏天然气。气质组成复杂，压力、温度高，天然气气藏压力一般在数十兆帕以上，对于某些特高压气藏而言，压力、温度可分别达100 MPa、450 K[22]。气藏天然气体系复杂，含C1~C14以上的烃类，H2S、H2O等极性气体以及H2等量子气体，为强不对称、极性、超临界体系，拟优先选用前述的GE-EOS模型开展其烃露点的预测研究，当仅需获得特定条件下的烃露点且具有大量实验数据的前提下，也可采用经验关联式法进行预测。
(2) 处理厂天然气。天然气气质组成复杂，压力为4~10 MPa，温度为-100~200 ℃。该天然气体系较为复杂，拟选用GE-EOS模型或改进形式的状态方程模型开展天然气烃露点的预测研究。
(3) 长输管道天然气。进入长输管网的天然气气质组成简单，输送压力在10 MPa左右，温度为环境温度。该天然气体系较为简单，拟选用改进形式的SRK或PR方程进行其烃露点的预测研究。
(4) 中下游商品天然气.气质组成简单，压力分布在0.1~4 MPa之间，温度一般为环境温度。该天然气体系最为简单，拟选用SRK或PR方程进行烃露点的预测研究。
目前，国内尚未针对不同天然气体系开发不同烃露点预测工具，当需要预测天然气烃露点或相包络线时，主要依赖国外的商业软件(如ASPEN、HYSYS等)。软件中适合天然气烃露点计算的模型较为单一，主要为PR方程、SRK方程，模型预测结果与实际数据的偏差范围，以及模型是否适合我国天然气气质特点等问题，一直没有得到系统性研究工作的关注[33]。
将某天然气处理厂脱水后天然气的烃露点测试数据与商业软件中采用的PR、SRK方程的预测结果进行了对比分析。测试天然气全组成的方法是气相色谱法，主要参考GB/T 13610-2014《天然气组成分析气相色谱法》和GB/T 17281-1998《天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法》。烃露点测试方法为冷镜面法，采用标准为GB/T 27895-2011 《天然气烃露点的测定冷却镜面目测法》，测试精度由烃露点仪温度测试的精度决定，本次试验使用烃露点仪温度计精度为0.1 ℃。但是在烃露点测试过程中，由于烃露点上的凝析量必须达到目测最低限以及测试人员读取结果之间的差异，标准规定烃露点直接测试结果的准确度约为±2 ℃。本次试验数据测试由同一人员进行，尽量减小了系统误差。
表 1所列天然气共由19个组分(个别组分为组分组，如C6、C7、C8+)组成，属较复杂的天然气气质。表 2列出了不同压力下天然气烃露点的实验值与PR和SRK状态方程模型预测值的比较情况。采用PR、SRK两个状态方程计算得到的烃露点温度预测值与实验值的平均绝对(相对)偏差分别为6.7 ℃(2.5%)、9.2 ℃(3.7%)；该天然气处理厂的设计工作压力为3~5 MPa，在该压力区间，预测值与实验值的平均绝对偏差分别可达8.0 ℃、10.3 ℃。
结合图 1可以看出，模型预测得到的烃露点曲线整体位于实验值右侧(预测烃露点温度高于实验值)，分析可能预测模型的内部参数仍具有一定的优化空间。在建设天然气处理厂之前，若以上述不甚准确的预测模型结果作为工艺设计基础数据的主要来源，而不考虑较大范围的数据修正，可能会导致建成后装置非正常、不稳定运行状况的出现。
由于模型单一，目前国内对复杂气质的天然气烃露点预测精度差，不能有效地指导工程设计和装置运行。随着近年来国内复杂气田资源开发利用的增加(如塔里木油田、长庆油田、西南油气田等公司均有较多的凝析气田进入开发周期)，以及日趋复杂的多气源天然气管网运营状况，在天然气开发、生产、管网运营环节，都需要完善的天然气烃露点预测模型的指导。
(1) 在对天然气烃露点预测方法及其应用进行综述对比的基础上，通过对不同天然气体系特点的分析，提出了以GE-EOS模型法开展天然气处理厂天然气的烃露点预测，以改进的SRK或PR方程开展长输管道天然气的烃露点预测，以SRK或PR方程开展商品天然气烃露点预测的研究思路。
(2) 国内常用烃露点模型预测值与实验值偏差较大，SRK与PR方程的平均预测偏差分别可达9.2 ℃、6.7 ℃。目前，常用预测模型对我国气质的适应性较差，不能有效地指导工程设计和装置运行。
(3) 结合天然气开发生产的实际需求，进一步指出针对不同天然气体系开发不同预测模型，形成系统化天然气烃露点预测研究成果的必要性。
2017, Vol. 46 Issue (4): 87-92
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