石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (5): 9-15
MDEA为主体的复配胺液选择性脱硫性能实验研究
唐建峰 1,2, 张伟明 1, 张国君 1, 褚洁 3, 杨超江 1, 李晶 1     
1. 中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;
2. 中国石油大学(华东)山东省油气储运安全省级重点实验室;
3. 中海石油气电集团技术研发中心
收稿日期：2016-12-09
基金项目：高技术船舶科研项目“天然气预处理用大型塔器研制”(工信部联装[2014]495号)；中国石油大学(华东)自主创新科研计划项目“基于胺法脱酸动力学的海上LNG选择性脱硫性能研究”(14CX05033A)
作者简介：唐建峰(1973-)，男，博士，教授，中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院燃气工程系主任，从事气田集输、天然气与处理、FLNG关键设备相关研究。E-mail:tangpaper@126.com.
摘要：在总浓度为2 mol/L的条件下，运用小型反应釜，采用恒压吸收法和恒容吸收法，对以MDEA为主体、DGA与AMP为添加剂的复配胺液进行不同物质的量比下选择性吸收H2S性能的实验研究。通过分析气相浓度、吸收速率、酸气脱除率及选择性因子，优选出不同复配胺液在此浓度下选择性脱硫的最优配比。实验结果表明：2 mol/L MDEA+DGA复配胺液在物质的量比为10:3时，对原料气中H2S的吸收速率、脱除率均较高，对CO2的吸收速率、脱除率均较低，选择性因子最大，为该复配胺液的最优配比；2 mol/L MDEA+AMP复配胺液在物质的量比为10:3时，对原料气中H2S的吸收速率、脱除率均较高，对CO2的吸收速率、脱除率均较低，选择性因子最大，为该复配胺液的最优配比。
关键词：甲基二乙醇胺    2-氨基-2-甲基-1-丙醇    二甘醇胺    选择性    脱硫    
An experimental study on active MDEA mixed amine solutions for natural gas selective desulfurization
Tang Jianfeng1,2 , Zhang Weiming1 , Zhang Guojun1 , Chu Jie3 , Yang Chaojiang1 , Li Jing1     
1. ollege of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao, Shandong, China;
2. Oil and Gas Storage and Transportation Security Provincial Laboratory in Shandong Province, China University of Petroleum(East China), Qingdao, Shandong, China;
3. CNOOC Gas & Power Group Research & Development Center, Beijing, China
Abstract: Small reaction kettles were applied for absorption of H2S from natural gas using mixed amine solutions composed of the active MDEA and additive DGA and AMP in different proportion using constant pressure absorption method and constant volume absorption method when the total concentration was 2 mol/L. Through analyzing the gas molar concentration, absorption rate, acid gas removal rate and selectivity factor, the mixed amine solution with optimal proportion for selective desulfurization was obtained. The results showed that 2 mol/L MDEA+DGA mixed amine solution had maximum selectivity factor with the optimal molar proportion of 10:3, which had a higher absorption and removal rate for removing H2S from natural gas and had a lower absorption and removal rate for removing CO2 from natural gas. 2 mol/L MDEA+AMP mixed amine solution had maximum selectivity factor with the optimal molar proportion of 10:3, which had a higher absorption and removal rate for removing H2S from natural gas and had a lower absorption and removal rate for removing CO2 from natural gas.
Key Words: MDEA    AMP    DGA    selectivity    desulfurization    

近年来，随着天然气工业的逐渐发展，有关天然气预处理及开发利用技术日益受到重视[1]。由于售气合同的要求，当原料气中H2S的摩尔分数超过20×10-6时必须进行脱硫处理[2]。而对于CO2，则没有硬性规定。例如在天然气中保留3%(φ)的CO2，其发热量同样能达到要求[3-4]。选择性脱硫工艺在原料气中同时存在H2S和CO2的条件下，几乎在完全脱除H2S的同时，仅吸收部分CO2[5-6]。当天然气中CO2与H2S的物质的量比大于5.7时，若使用常规胺法脱硫工艺，所得酸气中H2S摩尔分数小于15%，则后续不能使用常规克劳斯装置进行硫回收处理，此时应采用选择性脱硫工艺及相应的吸收剂，在满足酸气净化要求的前提下提高H2S的脱除率，尽可能少吸收CO2。另一方面，选择性脱硫工艺可降低流程中胺液循环量、再生系统及设备运行能耗，提浓硫磺回收装置酸气，缩小设备尺寸，故为脱硫工艺研究的重要方向[7-13]。

目前，选择性脱硫配方筛选大多采用恒压吸收的方法，考察指标仅为选择性因子，但在实际工业应用中，在保证选择性的同时，需要考虑吸收速率，确保满足净化要求。以MDEA为主体的混合胺相对于单一胺具有较高的处理能力、较优的净化效果、较低的反应热和腐蚀性。因此，本研究采用恒压吸收和恒容吸收两种方法，针对MDEA+DGA与MDEA+AMP复配胺液进行不同配比下的选择性脱硫吸收实验研究，综合考察吸收速率和选择性因子, 旨在为工业应用中天然气选择性脱硫配方的优选提供参考。

1 实验部分
1.1 实验气体与试剂

实验所采用的原料气组分参考选择性脱硫工艺常见天然气中CO2与H2S含量，结合气体配置可行性原则确定，用N2代替天然气中CH4成分，添加少量O2用于H2S气体的检测，具体成分见表 1。实验以MDEA为主体胺液，对MDEA+DGA及MDEA+AMP复配胺液选择性脱除H2S进行性能分析，采用的吸收剂见表 2。

表 1    原料气组分 Table 1    Components of feed gas

表 2    实验吸收剂明细表 Table 2    List of experimental absorbents

1.2 实验装置及流程

本研究选择性脱硫实验主要装置为小型反应釜装置，实验装置如图 1所示。

图 1     实验装置图 Figure 1     Experimental facility

反应釜筒体采用316不锈钢材质，封盖为哈氏合金，容积325 mL。气瓶原料气经流量计计量后进入反应釜内与吸收剂进行反应，然后通过釜顶出口三通分别连接CO2、H2S检测装置，真空泵通过阀门管线与反应釜气相相连，用于抽空釜内空气。实验温度由水浴设备中温控仪控制，温度量程为室温以上5~100 ℃，精度为±0.1 ℃。实验压力由原料气进气压力控制。反应釜内温度及压力分别通过传感器检测，并远传信号至电脑数据收集系统进行储存。釜内配备磁力搅拌速率范围为150~1 200 r/min的搅拌装置，以加快吸收反应速率。反应釜出口CO2体积分数由CO2气体分析仪测量，量程为0~10%(φ)，精度为0.01%(φ)。H2S摩尔分数使用固定式H2S气体检测仪测量，量程为10 000×10-6，精度为1×10-6。实验及检测尾气接酸性气体收集装置。

1.3 实验步骤
1.3.1 恒容吸收方法步骤

复配胺液性能实验按如下步骤进行操作：

(1) 打开计算机，启动数据采集软件。

(2) 开启恒温水浴循环，使温度控制在实验温度并稳定20 min。

(3) 开启真空泵，调节反应釜内压力至-0.09 MPa。

(4) 将按实验要求配制的胺液从进出液阀吸入釜内。

(5) 再次抽真空，待胺液温度达到实验所需温度时打开气瓶减压阀，调节流量计至实验工况，将实验气通入釜内。

(6) 启动磁力搅拌，采集压力、温度变化，保存采集的吸收数据。

1.3.2 恒压吸收方法步骤

(1) 开启恒温水浴循环，使温度控制在实验温度并稳定20 min。

(2) 开启真空泵，调节反应釜内压力至-0.09 MPa。

(3) 将按实验要求配制的胺液从进出液阀吸入釜内。

(4) 再次抽真空，待胺液温度达到实验所需温度时打开气瓶减压阀，调节流量计至实验工况，将实验气通入釜内。

(5) 通过顶部气体出口三通分别接CO2、H2S检测装置，每5 min记录净化气中CO2和H2S摩尔分数。

(6) 待酸气浓度不再变化时，关闭气瓶减压阀，调节流量计。

(7) 取出富胺液并对釜内进行清洗。

1.4 实验指标

本研究需要对复配胺液选择性吸收性能进行对比分析，所涉及的分析指标主要有选择性因子、气相浓度、液相负荷、吸收速率、酸气脱除率等，各指标含义及定义式介绍如下。

(1) 选择性因子S。吸收剂对H2S的选择性是指吸入液相中的H2S相对于CO2的物质的量与吸收后气相中的H2S相对于CO2的物质的量比。选择性因子用于评价各吸收剂在一定条件下，当CO2也存在时选择脱除H2S的能力，S的定义如式(1)所示：

$ S = \frac{{{\eta _{\rm{s}}}}}{{{\eta _{\rm{c}}}}} $ (1)

式中：S为选择性因子；ηs为胺液对H2S的脱除率；ηc为胺液对CO2的共吸率。

(2) 气相浓度。指气相中单位容积内CO2或H2S的物质的量，能够反映吸收剂吸收CO2及H2S的变化规律。

(3) 液相负荷L。指单位体积胺液吸收CO2或H2S的物质的量，见式(2)。

$ L = \frac{n}{{{V_1}}} $ (2)

式中：L为液相负荷，mol/L；n为胺液吸收酸气的物质的量，mol；V1为胺液体积，L。

(4) 吸收速率c。指单位体积的胺液在单位时间内吸收CO2及H2S的物质的量，见式(3)，可反映胺液吸收酸气的快慢程度。

$ c = \frac{L}{{\Delta \tau }} $ (3)

式中：c为吸收速率，mol/(L·min)；△τ为吸收时间，min。

(5) 酸气脱除率。指从原料气中脱除的酸气物质的量占酸气原有物质的量之比，该指标表征胺液对原料气中酸气的吸收效果。本实验中采用CO2气体分析仪检测CO2体积分数，采用H2S气体检测仪检测H2S浓度。

2 实验结果分析
2.1 MDEA+DGA复配胺液最优配比筛选

选取2 mol/L MDEA+DGA不同主体胺液与添加剂物质的量比(10:1、10:2、10:3、10:4、10:5)的复配胺液进行恒容和恒压吸收实验，分别考察MDEA+DGA胺液不同胺液配比的选择性因子和吸收速率，筛选该配方胺液最优配比。

2.1.1 MDEA+DGA复配胺液吸收速率考察

采用恒容吸收实验方法，考察在搅拌速率为220 r/min、吸收温度45 ℃、充气压力为1 MPa的条件下复配胺液吸收CO2、H2S气相浓度及吸收速率，MDEA+DGA胺液吸收CO2、H2S的气相浓度随时间变化、吸收速率随液相负荷变化见图 2~图 5。

图 2     MDEA+DGA不同物质的量比下CO2气相浓度随时间变化曲线 Figure 2     Curves of CO2 gas molar concentration with time at different MDEA+DGA molar proportion

图 3     MDEA+DGA不同物质的量比下CO2吸收速率随液相负荷变化曲线 Figure 3     Curves of CO2 absorption rate with liquid load at different MDEA+DGA molar proportion

图 4     MDEA+DGA不同物质的量比下H2S气相浓度随时间变化曲线 Figure 4     Curves of H2S gas molar concentration with time at different MDEA+DGA molar proportion

图 5     MDEA+DGA不同物质的量比下H2S吸收速率随液相负荷变化曲线 Figure 5     Curves of H2S absorption rate with liquid load at different MDEA+DGA molar proportion

由图 2可知：MDEA+DGA物质的量比为10:1时，复配胺液的CO2气相浓度随时间变化曲线斜率最大，反应达到平衡后气相浓度最低，即该配方胺液对CO2吸收速率及吸收负荷最大；MDEA+DGA物质的量比为10:5时，复配胺液的CO2气相浓度随时间变化曲线斜率最小，反应达到平衡后气相浓度最高，即该配方胺液对CO2吸收速率及吸收负荷最小；其他物质的量比胺液的CO2气相浓度随时间的变化曲线差距不明显。

由图 3可知，在反应初期，5种胺液配方吸收速率由大到小依次为MDEA+DGA(10:1)>MDEA+DGA(10:4)>MDEA+DGA(10:3)>MDEA+DGA(10:2)>MDEA+DGA(10:5)。

由图 4可知，MDEA+DGA复配胺液在不同物质的量比下H2S气相浓度均随时间变化逐渐下降，反应初期各配比胺液曲线相近，MDEA+DGA物质的量比为10:5时，复配胺液的曲线斜率最小且反应达到平衡后气相中H2S浓度最高，即该配方胺液对H2S吸收速率及吸收负荷最低，其他物质的量比胺液曲线差距不明显。

由图 5可知，在反应初期，5种胺液配方吸收速率由大到小依次为：MDEA+DGA(10:3)>MDEA+DGA(10:2)>MDEA+DGA(10:4)>MDEA+DGA(10:1)>MDEA+DGA(10:5)。综上所述，MDEA+DGA(10:3)配比胺液吸收H2S的吸收速率最快，吸收负荷较高且吸收CO2的吸收速率较慢，吸收负荷较低。

2.1.2 MDEA+DGA复配胺液选择性因子考察

采用恒压吸收实验方法，考察在吸收温度为45 ℃、实验气速为400 mL/min、搅拌速率为800 r/min、常压条件下，复配胺液吸收CO2、H2S脱除率及选择性因子，2 mol/L不同物质的量比MDEA+DGA复配胺液吸收实验通气后，净化气中CO2、H2S的脱除率如图 6所示，相应选择性因子如图 7所示。

图 6     MDEA+DGA不同物质的量比下酸气脱除率对比图 Figure 6     Chart of removal rate of acid gas at different MDEA+DGA molar proportion

图 7     MDEA+DGA不同物质的量比下选择性因子对比图 Figure 7     Chart of selectivity factor at different MDEA+DGA molar proportion

由图 6可知：不同物质的量比胺液吸收CO2的脱除率由大到小依次为：MDEA+DGA(10:2)> MDEA+ DGA(10:1)>MDEA+ DGA(10:3)>MDEA+DGA(10:4)>MDEA+DGA(10:5)；吸收H2S的脱除率由大到小依次为：MDEA+DGA(10:1)>MDEA+DGA(10:2)>MDEA+DGA(10:3)>MDEA+DGA(10:4)>MDEA+DGA(10:5)。由此可知，随着添加剂DGA摩尔分数的增大，复配胺液对CO2、H2S的脱除率均逐渐升高，对比数据可知，添加剂DGA摩尔分数对H2S脱除率的影响较大。由图 7可知，MDEA+DGA胺液脱除H2S选择性因子在物质的量比为10:3时最高，故在此配比下胺液选择性最优。

综上所述，2 mol/L MDEA+DGA复配胺液在物质的量比为10:3时，对原料气中H2S的吸收速率、脱除率均较高，对CO2的吸收速率、脱除率均较低，选择性因子最大，为该复配胺液的最优配比。

2.2 MDEA+AMP复配胺液最优配比筛选

选取2 mol/L MDEA+AMP不同主体胺液与添加剂物质的量比为10:1、10:2、10:3、10:4、10:5的复配胺液进行恒容和恒压吸收实验，分别考察MDEA+AMP不同胺液配比的选择性因子和吸收速率，筛选该配方胺液最优配比。

2.2.1 MDEA+AMP复配胺液吸收速率考察

采用恒容吸收实验方法，考察在搅拌速率为220 r/min、吸收温度45 ℃、充气压力为1 MPa的条件下复配胺液吸收CO2、H2S气相浓度及吸收速率，MDEA+AMP胺液吸收CO2、H2S的气相浓度随时间变化、吸收速率随液相负荷变化的情况如图 8~图 13所示。

图 8     MDEA+AMP不同物质的量比下CO2气相浓度随时间变化曲线 Figure 8     Curves of CO2 gas molar concentration with time at different MDEA+AMP molar proportion

图 9     MDEA+AMP不同物质的量比下CO2吸收速率随液相负荷变化曲线 Figure 9     Curves of CO2 absorption rate with liquid load at different MDEA+AMP molar proportion

图 10     MDEA+AMP不同物质的量比下H2S气相浓度随时间变化曲线 Figure 10     Curves of H2S gas molar concentration with time at different MDEA+AMP molar proportion

图 11     MDEA+AMP不同物质的量比下H2S吸收速率随液相负荷变化曲线 Figure 11     Curves of H2S absorption rate with liquid load at different MDEA+AMP molar proportion

图 12     MDEA+AMP不同物质的量比下酸气脱除率对比图 Figure 12     Chart of removal rate of acid gas at different MDEA+AMP molar proportion

图 13     MDEA+AMP不同物质的量比下选择性因子对比图 Figure 13     Chart of selectivity factor at different MDEA+AMP molar proportion

由图 8可知，MDEA+AMP(10:5)复配胺液的CO2气相浓度随时间变化曲线斜率最大，反应达到平衡后气相浓度最低，即该配方胺液对CO2吸收速率及吸收负荷最大；MDEA+ AMP(10:1)复配胺液的CO2气相浓度随时间变化曲线斜率最小，反应达到平衡后气相浓度最高，即该配方胺液对CO2吸收速率及吸收负荷最小；其他配比胺液的CO2气相浓度随时间的变化曲线差距不明显。

由图 9可知，在反应初期，5种胺液配方吸收速率由大到小依次为MDEA+AMP(10:5)>MDEA+AMP(10:3)>MDEA+AMP(10:4)>MDEA+AMP(10:2)>MDEA+AMP(10:1)。

由图 10可知，MDEA+AMP复配胺液不同配比下H2S气相浓度均随时间变化逐渐下降，MDEA+AMP(10:1)复配胺液曲线斜率最小且反应达到平衡后气相中H2S浓度最高，即该配方胺液对H2S吸收速率及吸收负荷最低；MDEA+AMP(10:5)复配胺液曲线斜率最大且反应达到平衡后气相中H2S浓度最低，即该配方胺液对H2S吸收速率及吸收负荷最高。由图 11可知，在反应初期，5种胺液配方吸收速率由大到小依次为：MDEA+AMP(10:5)> MDEA+AMP(10:4)> MDEA+ AMP(10:3)> MDEA+AMP(10:2)>MDEA+AMP(10:1)。同复配胺液吸收CO2性能一致，随着添加剂AMP浓度增大，胺液吸收H2S速率逐渐升高，故存在一个最优配比，使得复配胺液吸收H2S性能较优而吸收CO2较差。

2.2.2 MDEA+AMP复配胺液选择性因子考察

采用恒容吸收实验方法，考察在吸收温度为45 ℃、实验气速为400 mL/min、搅拌速率为800 r/min、常压条件下复配胺液吸收CO2、H2S脱除率及选择性因子，2 mol/L不同物质的量比MDEA+AMP复配胺液吸收实验通气后净化气中CO2、H2S的脱除率见图 12，相应选择性因子见图 13。

由图 12可知：不同物质的量比复配胺液吸收CO2的脱除率由大到小依次为：MDEA+AMP(10:1)>MDEA+AMP(10:4)>MDEA+AMP(10:5)>MDEA+AMP(10:3)>MDEA+AMP(10:2)；吸收H2S的脱除率由大到小依次为：MDEA+AMP(10:1)>MDEA+ AMP(10:3)>MDEA+AMP(10:2)>MDEA+AMP(10:4)>MDEA+AMP(10:5)。由图 13可知，MDEA+AMP胺液脱除H2S选择性因子在物质的量比为10:3时最高，故在此配比下胺液选择性最优。

综上所述，2 mol/L MDEA+AMP复配胺液在物质的量比为10:3时，对原料气中H2S的吸收速率、脱除率均较高，且对CO2的吸收速率、脱除率均较低，选择性因子最大，为该复配胺液的最优配比。

3 结论

采用恒容和恒压吸收实验方法，综合分析了2种复配胺液不同配比下的选择性因子和吸收速率，得到以下结论：

(1) 2 mol/L MDEA+DGA复配胺液在物质的量比为10:3时，对原料气中H2S的吸收速率、脱除率均较高且对CO2的吸收速率、脱除率均较低，选择性因子最大，为该复配胺液的最优配比；

(2) 2 mol/L MDEA+AMP复配胺液在物质的量比为10:3时，对原料气中H2S的吸收速率、脱除率均较高且对CO2的吸收速率、脱除率均较低，选择性因子最大，为该复配胺液的最优配比。

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