一种新型脱硫技术在硫磺回收装置尾气达标排放中的应用
Outline:
张金河
收稿日期：2017-03-17
作者简介：张金河(1981-)，男，工程师，2004年毕业于西南石油学院(现西南石油大学)化学工程与工艺专业，大学学历(工学学士)，现就职于中国石化塔河炼化有限责任公司，从事炼油企业工艺技术管理工作。E-mail:
35239036@qq.com.
摘要：针对现有硫磺回收装置尾气中SO2达标排放存在的困难，塔河炼化公司采用中国石油西南油气田公司天然气研究院综合减排新型脱硫技术，更换有机硫水解能力更强的催化剂和H2S脱除效率更高的脱硫溶剂，再辅以局部工艺参数的调整，实现了公司尾气达标的目标，即排放尾气中SO2质量浓度＜100 mg/m3。采用该技术可大大减少装置投资，简化操作。通过对该技术的工业应用，证实了其可靠性，可为今后同类型装置的尾气达标排放提供参考。
Application of a new desulfurization technology in tail gas up-to-standard emission of sulfur recovery device
Outline:
Zhang Jinhe
SINOPEC Tahe Refining & Chemical Co., Ltd., Kuqa, Xinjiang, China
Abstract: Aiming at the difficulty of the up-to-standard emission for tail gas of existing sulfur recovery unit, the new desulfurization technology developed by Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company was used in sulfur recovery unit of Tahe Refining & Chemical Co., Ltd. The replacing catalysts and solvent have higher organic sulfur hydrolysis ability and higher H2S removal efficiency respectively. Assisted by the adjustment of local process parameters, the goal of SO2 mass concentration in discharged tail gas less than 100 mg/m3 was achieved. The application of the technology could decrease the investments of the unit and simplify the operation. The reliability was confirmed and it could provide a reference to reach standard for the tail gas discharge of similar unit.
随着我国环保法规的日益严格，对尾气中SO2排放的要求也越来越高[1-4]。2017年7月1日，石油炼制企业执行GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》，该标准规定：酸性气回收装置尾气中SO2排放质量浓度限值为400 mg/m3，环境敏感地区为100 mg/m3。中国石化塔河炼化有限责任公司(以下简称塔河炼化公司)1#硫磺回收装置排放尾气中SO2质量浓度为230~350 mg/m3，无法满足该标准对环境敏感地区的要求，需对现有装置进行技术升级或改造。
1 装置现状
塔河炼化公司原油处理能力为500×104 t/a，分为2个生产序列，其中1#生产序列包括常压-焦化、汽柴油加氢、制氢、硫磺回收等装置及配套辅助系统，于2016年10月停工检修。1#硫磺回收装置主要处理来自干气脱硫、液化气脱硫和加氢尾气脱硫富胺液集中再生和酸性水汽提产生的酸性气，硫磺回收为常规二级克劳斯工艺，尾气处理为加氢还原工艺，硫磺回收催化剂和尾气加氢催化剂分别采用中国石油西南油气田公司天然气研究院研制的CT6-4B硫磺回收催化剂和CT6-11A/B加氢水解催化剂，脱硫溶剂使用常规MDEA配方脱硫溶剂。装置日常运行参数及化验分析数据见表 1。
表 1
表 1 装置主要运行参数及分析数据
Table 1 Main operating parameters and analysis data of the unit
| 项目 | 日常运行数据 |
| 酸气流量/(m3·h-1) | 1 470~1 520 |
| 燃烧炉温度/℃ | 1 218~1 230 |
| 加氢反应器温度/℃ | 255~260 |
| 尾气吸收塔循环量/(t·h-1) | 28~30 |
| 再生蒸汽量/(t·h-1) | 5.8~6.2 |
| 再生塔塔顶温度/℃ | 102~105 |
| 焚烧炉温度/℃ | 560~580 |
| 进硫回收装置酸气中φ(H2S)/% | 94~95 |
| 尾气吸收塔入口气中φ(H2S)/% | 1~2 |
| 尾气吸收塔入口气中φ(CO2)/% | 1.5~2 |
| 尾气吸收塔出口φ(H2S)/10-6 | 50~100 |
| 排放烟气中ρ(SO2)/(mg·m-3) | 230~350 |
|
表 1 装置主要运行参数及分析数据
Table 1 Main operating parameters and analysis data of the unit
|
由表 1可以看出，1#硫磺回收装置尾气吸收塔使用常规MDEA配方脱硫溶剂，脱硫后尾气中H2S体积分数大于50×10-6，排放烟气中SO2质量浓度达到230~350 mg/m3，无法实现排放尾气中SO2质量浓度＜100 mg/m3的目标，需对装置进行技术升级或改造。
2 尾气达标方案比选
针对1#硫磺回收装置尾气达标存在的问题，对各炼化企业的解决方案进行了调研。调研结果表明，目前成熟且应用较多的方案有两种：①通过在尾气单元单独建设1套脱硫溶剂再生系统，并更换脱硫效果更好的脱硫剂以实现尾气达标；②不单独建再生系统，仍采用集中再生的方式，以更换脱硫效果更好的脱硫溶剂为主，再辅以更换部分对有机硫水解性能更强的催化剂以实现尾气达标。
结合1#硫磺回收装置的实际情况，对两种方案分别进行了测算，第1种方案需要投资约1 500万元建设溶剂再生系统，并单独装填高效脱硫剂；第2种方案需要更换部分对有机硫水解功能强的催化剂，并更换高效脱硫剂，费用约285万元。结合1#硫磺回收装置现状，第1种方案投资较高，且装置现场没有多余场地建再生系统，难度较大；第2种方案投资低，且能在对装置进行最少改动的前提下实现尾气达标。经综合论证，最终确定采用第2种方案作为1#硫磺回收装置尾气达标实施项目。
3 催化剂和脱硫溶剂主要性能指标及装填情况
CT6-8钛基硫磺回收催化剂具有良好的克劳斯活性、有机硫水解活性、抗“漏氧”性能、抗硫酸盐化性能和良好的稳定性，使用寿命长，其主要性能指标见表 2。
表 2
表 2 CT6-8主要性能指标
Table 2 Main performance index of CT6-8
| 项目 | 技术指标 |
| 外形尺寸/mm | (Φ2.0~4.0)×(5~15) |
| 抗压碎力/(N·cm-1) | ≥150 |
| 堆积密度/(g·mL-1) | 0.70~1.00 |
| 比表面积/(m2·g-1) | ≥110 |
| 磨耗率/% | ≤2.0 |
|
表 2 CT6-8主要性能指标
Table 2 Main performance index of CT6-8
|
该催化剂推荐使用条件为：空速500~2 000 h-1；第一反应器入口温度220~240 ℃；第二反应器入口温度200~220 ℃。
与常规MDEA配方脱硫溶剂相比，CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂的优点主要体现在两个方面：①明显提高了溶液对H2S的脱除效果，有利于降低排放尾气中的SO2质量浓度；②较好地改善了溶液的选择性，有利于提高酸气中H2S含量，降低溶液循环量[5]。CT8-26使用方便，原有醇胺溶液脱硫装置无需改变设备，可直接使用，其主要性能指标见表 3[3]。
表 3
表 3 CT8-26主要性能指标
Table 3 Main performance index of CT8-26
| 项目 | 技术指标 |
| w(总胺)/% | ≥92.00 |
| w(水)/% | ≤2.00 |
| 运动黏度(20 ℃)/(mm2·s-1) | ≤200 |
| 密度(20 ℃)/(g·cm-3) | 1.02~1.06 |
| 凝点/℃ | ＜-30 |
| 水溶性 | 通过试验 |
| 净化尾气中ρ(H2S)/(mg·m-3) | ≤50 |
|
表 3 CT8-26主要性能指标
Table 3 Main performance index of CT8-26
|
该溶剂推荐使用条件为：原料气温度10~40 ℃；贫液入吸收塔温度30~38 ℃；再生塔塔顶温度110~115 ℃；再生蒸汽压力(G)0.3~0.4 MPa。
根据日常运行数据，装置克劳斯段硫转化率约为97%，燃烧炉出口有机硫体积分数为900×10-6~1 200×10-6，且以COS为主。克劳斯尾气中有机硫体积分数为470×10-6~600×10-6。为使装置排放尾气中SO2质量浓度达到低于100 mg/m3的要求，需在一级克劳斯反应器中将CT6-4B更换为有机硫水解性能更高的钛基催化剂CT6-8[6]。为加强装置尾气处理段的有机硫水解效果，对加氢催化剂CT6-11进行优化，补充装填有机硫水解活性高的CT6-11B催化剂，具体见表 4。同时，将原有常规MDEA配方脱硫溶剂全部更换为脱硫效果更好的CT8-26脱硫溶剂，共装填65 t。催化剂和脱硫溶剂的更换工作于2016年10月全部完成。
表 4
表 4 催化剂装填量
Table 4 Catalyst loading datat
催化剂
型号 | 一级克劳斯
反应器 | 二级克劳斯
反应器 | 尾气加氢
反应器 |
| CT6-8 | 9.5 | | |
| CT6-4B | | 8 | |
| CT6-11A | | | 5(上部) |
| CT6-11B | | | 1.3(下部) |
|
表 4 催化剂装填量
Table 4 Catalyst loading datat
|
4 新型脱硫技术工业应用效果
4.1 催化剂工业应用效果
4.1.1 克劳斯反应器运行情况
更换催化剂后，克劳斯反应器各部位运行数据较以前有一定变化，见表 5。一反床层温升较换剂前下降约25 ℃，观察一反上、中、下3个床层发现，3个床层温度显示只有3~5 ℃的差异，与原来催化剂床层15 ℃的温差有明显区别。但从一反出口采样分析来看，一反克劳斯转化率与换剂前相当，说明催化剂发挥了功效，温升偏小的原因是该催化剂采用的活性金属组分为钛，其抗“漏氧”性能优于原CT6-4B。在相同的“漏氧”条件下，CT6-4B抗硫酸盐化的原理不同，反应过程中可能产生大量热量，而氧化钛形成的硫酸盐不稳定而不易硫酸盐化，因此，CT6-8产生的热量较少，床层温升没有以前高[7]；另一方面，催化剂处于运行初期，在床层上部基本完成反应，反应器的散热损失可能多一些，故床层中、下部温差较小。同时，这一变化也说明了温升大小不能直接作为判断催化剂好坏的依据，需要进行综合分析。
表 5
表 5 一级反应器(R5501)及二级反应器(R5502)运行数据
Table 5 Operation data of the first stage reactor (R5501) and the second stage reactor (R5502)
| ℃ |
| 项目 | 换剂前 | 换剂后 |
| 一反入口温度 | 240 | 254 |
| 一反床下温度 | 320 | 309 |
| 一反温升 | 80 | 54.9 |
| 二反入口温度 | 210 | 211 |
| 二反床下温度 | 235 | 233 |
| 二反温升 | 25 | 22 |
|
表 5 一级反应器(R5501)及二级反应器(R5502)运行数据
Table 5 Operation data of the first stage reactor (R5501) and the second stage reactor (R5502)
|
4.1.2 催化剂更换前后硫磺回收装置有机硫水解性能对比
表 6为催化剂更换前后硫磺回收装置的运行参数数据。从表 6可以看出，2016年8月，更换催化剂前克劳斯段COS水解率为42.2%~45.3%，加氢反应器出口过程气中COS体积分数为14×10-6~19×10-6，CS2为0~2×10-6。由于COS在克劳斯段的水解率较低，而尾气加氢催化剂处理能力有限，尾气加氢出口未转化完的COS、CS2会导致排放尾气中的SO2质量浓度增加。因此，提高克劳斯段的水解率是解决尾气排放达标的关键之一。更换催化剂后，从2016年12月的数据可以看出，将一反更换为有机硫水解性能更强的CT6-8钛基硫磺回收催化剂后，克劳斯段已将COS更多地转化为H2S，并与SO2反应生成元素硫，使COS水解率达到95%以上，加氢反应器出口过程气中未检出COS和CS2，从而保证了尾气加氢出口不再含有COS、CS2，实现了有机硫的“源头治理”。
表 6
表 6 催化剂更换前后硫磺回收装置数据
Table 6 Data of sulfur recovery unit before and after catalyst replacement
| 项目 | 时间 | 取样部位 | φ(CO2)/
% | φ(H2S)/
% | φ(COS)/
10-6 | φ(CS2)/
10-6 | φ(SO2)/
% | 克劳斯段COS
水解率/% |
更换
催化
剂前
数据 | 2016-08-05 | 一反入 | 0.92 | 6.95 | 1 163 | 8.10 | 4.73 | 43.4 |
| 二反入 | 1.19 | 2.61 | 659 | 3.50 | 1.39 |
| 加氢入 | 1.26 | 1.07 | 566 | 3.55 | 0.61 |
| 加氢出 | 1.36 | 1.48 | 19 | 1.46 | 3.57×10-6 |
| 2016-08-06 | 一反入 | 0.84 | 6.58 | 921 | 7.80 | 3.95 | 42.2 |
| 二反入 | 1.05 | 2.38 | 532 | 3.46 | 1.22 |
| 加氢入 | 1.20 | 1.16 | 483 | 3.90 | 0.38 |
| 加氢出 | 1.28 | 1.93 | 15 | - | 1.90×10-6 |
| 2016-08-07 | 一反入 | 0.94 | 7.69 | 1 120 | 9.50 | 4.50 | 45.3 |
| 二反入 | 1.21 | 3.73 | 613 | 5.68 | 1.37 |
| 加氢入 | 1.31 | 1.69 | 497 | 5.38 | 0.23 |
| 加氢出 | 1.42 | 1.97 | 14 | - | - |
更换
催化
剂后
数据 | 2016-12-15 | 一反入 | 1.26 | 6.21 | 895 | - | 3.07 | 98.1 |
| 二反入 | 1.32 | 2.41 | 17 | - | 1.20 |
| 加氢入 | 1.44 | 1.05 | - | - | 0.27 |
| 加氢出 | 1.57 | 1.99 | - | - | - |
| 2016-12-16 | 一反入 | 1.25 | 7.15 | 1 700 | - | 3.56 | 95.7 |
| 二反入 | 1.50 | 2.71 | 73 | - | 1.73 |
| 加氢入 | 1.75 | 1.16 | - | - | 0.53 |
| 加氢出 | 1.81 | 1.92 | - | - | - |
| 2016-12-17 | 一反入 | 1.37 | 7.23 | 1 600 | - | 3.40 | 99.5 |
| 二反入 | 1.50 | 2.71 | 7.3 | - | 1.51 |
| 加氢入 | 1.75 | 1.16 | - | - | 0.23 |
| 加氢出 | 1.81 | 1.92 | - | - | - |
|
表 6 催化剂更换前后硫磺回收装置数据
Table 6 Data of sulfur recovery unit before and after catalyst replacement
|
4.2 脱硫溶剂工业应用效果
4.2.1 酸气量对烟气中SO2质量浓度的影响
更换为CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂后，酸气量对烟气中SO2质量浓度的影响见表 7。
表 7
表 7 酸气量对排放烟气中SO2含量的影响
Table 7 Effect of acid gas flow on SO2 content in discharged flue gas
| 酸气量/(m3·h-1) | 排放烟气中ρ(SO2)/(mg·m-3) |
| 1 152.6 | 24.0 |
| 1 219.5 | 28.6 |
| 1 363.7 | 37.2 |
| 1 370.4 | 45.8 |
| 1 422.6 | 54.3 |
| 1 506.2 | 57.2 |
|
表 7 酸气量对排放烟气中SO2含量的影响
Table 7 Effect of acid gas flow on SO2 content in discharged flue gas
|
由表 7可知，随着酸气量的增加，排放烟气中SO2质量浓度随之上升，但仍在100 mg/m3以下，表明这种新型脱硫技术完全能够适应现有工况，可满足装置不同加工负荷的需要。
4.2.2 再生蒸汽用量对烟气中SO2质量浓度的影响
原通用型脱硫剂再生蒸汽用量约6 t/h即可使贫液中H2S质量浓度降至0.1 g/L，但排放烟气中SO2质量浓度不能达到200 mg/m3。更换为CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂后，不同再生蒸汽量对烟气中SO2质量浓度的影响见表 8。在蒸汽用量为6.5 t/h的条件下，贫液中H2S质量浓度0.86 g/L，烟气中SO2质量浓度255 mg/m3，达不到排放要求。随着再生蒸汽量的增加，贫液中H2S含量逐渐降低，当蒸汽用量为7.85 t/h时，贫液中H2S质量浓度可达0.15 g/L，当蒸汽用量为8.05 t/h时，贫液中H2S质量浓度可达到0.10 g/L。在此贫液质量下，排放烟气中SO2质量浓度可降至40 mg/m3以下。表明该脱硫溶剂能达到较好的脱除效果，但与原有脱硫剂相比，再生蒸汽用量增加。
表 8
表 8 再生蒸汽用量对排放烟气中SO2含量的影响
Table 8 Effect of regeneration steam flow on SO2 content in discharged flue gas
再生蒸汽
用量/
(t·h-1) | 贫液中
ρ(H2S)/
(g·L-1) | 净化尾气中
ρ(H2S)/
(mg·m-3) | 烟气中
ρ(SO2)/
(mg·m-3) |
| 6.50 | 0.86 | 154.0 | 255.0 |
| 7.00 | 0.51 | 97.8 | 149.0 |
| 7.14 | 0.40 | 70.1 | 129.0 |
| 7.50 | 0.32 | 50.9 | 94.4 |
| 7.85 | 0.15 | 9.2 | 37.2 |
| 8.05 | 0.10 | 6.8 | 34.3 |
|
表 8 再生蒸汽用量对排放烟气中SO2含量的影响
Table 8 Effect of regeneration steam flow on SO2 content in discharged flue gas
|
4.2.3 脱硫溶剂更换前后性能对比
脱硫溶剂更换前后装置主要数据变化情况见表 9。由表 9可以看出，更换脱硫溶剂前，贫液中H2S质量浓度为0.10 g/L时，净化尾气中H2S质量浓度为117.5~135.6 mg/m3，排放烟气中SO2质量浓度为228~240 mg/m3，表明该脱硫溶剂虽再生性能良好，但其脱硫性能还有待提高。更换为CT8-26加氢尾气深度脱硫溶剂后，在溶液再生良好的情况下，净化尾气中H2S质量浓度＜10 mg/m3，排放烟气中SO2质量浓度＜60 mg/m3，实现了尾气中SO2的超低排放。
表 9
表 9 脱硫溶剂更换前后主要数据变化情况
Table 9 Main data change before and after desulfurization solvent replacement
| 项目 | 时间 | 贫液中
ρ(H2S)/
(g·L-1) | 溶液循环量/
(t·h-1) | 脱硫前尾气 | 脱硫后净化尾气 | 烟气中
ρ(SO2)/
(mg·m-3) |
φ(H2S)/
% | φ(CO2)/
% | ρ(H2S)/
(mg·m-3) | φ(CO2)/
% |
脱硫溶剂
更换前 | 2016-08-05 | 0.10 | 30 | 2.23 | 1.32 | 135.6 | 0.83 | 240.0 |
| 2016-08-06 | 0.08 | 30 | 1.66 | 1.26 | 117.5 | 0.85 | 228.0 |
| 2016-08-07 | 0.08 | 30 | 1.68 | 1.42 | 119.5 | 0.93 | 239.0 |
脱硫溶剂
更换后 | 2016-12-05 | 0.10 | 30 | 1.94 | 2.01 | 6.9 | 1.35 | 35.8 |
| 2016-12-06 | 0.15 | 30 | 1.79 | 1.84 | 8.6 | 1.28 | 32.9 |
| 2016-12-16 | 0.16 | 30 | 1.90 | 1.77 | 8.5 | 1.17 | 55.8 |
| 2016-12-17 | 0.15 | 30 | 1.66 | 1.62 | 6.1 | 1.15 | 41.5 |
|
表 9 脱硫溶剂更换前后主要数据变化情况
Table 9 Main data change before and after desulfurization solvent replacement
|
5 结论
(1) 天然气研究院综合减排新型脱硫技术在塔河炼化公司1#硫磺回收装置上获得成功应用，可实现不同负荷下排放尾气中SO2质量浓度小于60 mg/m3的超低排放。
(2) 该新型脱硫技术通过有机硫水解能力更强的钛基催化剂和H2S脱除效率更高的脱硫溶剂有效组合使用，无需对装置进行大改动或投入大量资金，即可实现环保升级要求，是一项有潜力的新技术。
(3) 该新型脱硫技术与原有技术相比，需额外增加再生蒸汽用量，其原因在于加氢尾气深度脱硫溶剂再生时对蒸汽的需求较高，下一步如何在实现环保要求的同时尽量降低能耗，还有待继续研发。
| [1] |
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
|
| [5] |
|
| [6] |
|
| [7] |
|
2017, Vol. 46