溶剂精制工艺是润滑油基础油生产中的一种传统工艺,主要有糠醛溶剂精制、苯酚溶剂精制和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂精制。在美国,苯酚精制基本上已被淘汰,大部分溶剂精制装置采用NMP作溶剂,其余主要采用糠醛;在我国,采用糠醛作溶剂的装置处理能力约占总处理能力的80%,其余则采用苯酚,只有个别装置采用NMP[1-2]。润滑油溶剂精制主要是利用溶剂脱除基础油中的多环短侧链芳烃、含硫、含氮、含氧化合物、胶质和沥青质等非理想组分,使其满足润滑油基础油的质量要求。而抽出油是溶剂精制工艺过程中生产的一种副产物,富含芳烃,含有部分饱和烷烃和少量胶质,使其直接加工利用受到限制,常作为燃料油的调和组分,经济效益低。为提高抽出油的利用价值,提高炼厂经济效益,众多研究者对抽出油的综合利用进行了研究,包括炼油装置掺炼,调和道路沥青,制备表面活性剂,生产橡胶填充油、导热油、绝缘油、溶剂油和缩合多环芳烃树脂等,以下对抽出油综合利用方面的应用研究进行了综述,同时,对抽出油的综合利用前景进行了展望。
几种抽出油族组成见表 1[3-7]。由表 1可以看出,抽出油中芳香分质量分数均在50%以上,最高的超过80%,是一种富含芳烃的组分,饱和分质量分数约20%,还含有少量胶质、沥青质,根据抽出油富含芳烃的特殊性质,可将其送往炼油装置掺炼,以增加轻质油收率;还可作为调和道路沥青,生产橡胶填充油、导热油、绝缘油,制备表面活性剂等产品的原料,以生产高附加值产品,为企业带来可观的经济效益。
在减压渣油中掺入抽出油再进行溶剂脱沥青,可以降低减压渣油的黏度,有助于溶剂和原料之间的传质,提高抽提过程的抽提效率[8-9]。厦门大学苏玉忠等进行了减压渣油中掺兑糠醛抽出油的中试研究,在萃取塔塔顶温度65 ℃、萃取塔塔底温度50 ℃、沉降塔温度80 ℃、萃取压力4.2 MPa、剂油体积比5.0、掺兑质量分数约5%糠醛抽出油的条件下,既可生产出合格的高等级道路沥青,又可得到残炭质量分数≤1%的轻脱油,且轻脱油收率提高,残炭值不会明显升高[10]。
玉门炼化总厂李艳琦等[11]为缓解丙烷脱沥青装置原料短缺的问题,将糠醛抽出油作为装置的补充原料与减压渣油掺调作为装置进料,通过对操作条件进行调整,将剂油体积比由2.5:1提高至3.0:1,萃取塔塔顶/底温度由71 ℃/58 ℃降至68 ℃/55 ℃,临界塔进料温度由96 ℃提高至97 ℃后,抽出油中的大部分饱和分、单双环芳烃进入脱沥青油中,从而提高了轻、重脱油的收率,它们都是优良的催化裂化原料,而其中的稠环芳烃、胶质及沥青质留在脱油沥青中,对提高沥青的针入度和延度有益,装置生产的脱油沥青质量达到AH-90道路沥青的指标要求,掺炼抽出油前后产品质量及收率对比见表 2。掺炼糠醛抽出油后,每年可为企业创造339.4万元的效益。
丙烷脱沥青装置掺炼抽出油无需对装置进行改造,只需适当调整操作条件即可,在增加脱沥青油收率的同时,可以改善脱油沥青性质,生产高质量的道路沥青,且改善了催化裂化装置的进料,可为企业带来可观的经济效益,应用前景良好。
芳烃是沥青中改善延度性能的理想组分,可将糠醛抽出油作为道路沥青中的一种调和组分改善沥青的组分比例,提高沥青的性能,从而提高抽出油的利用价值[12]。
茂名石化欧晔等[13]进行了减四线糠醛抽出油与低针入度的沙中-卡斯蒂利亚-阿曼混合减压渣油、伊重-索鲁士混合减压渣油调和生产50号A级道路沥青的试验和工业生产。试验和工业生产结果表明:两种混合减压渣油均能与减四线糠醛抽出油调和生产出50号A级道路沥青;经过路用性能检测,生产的50号A级道路沥青的沥青混合料经过车载、低温弯曲、冻融劈裂、浸水马歇尔试验,均满足技术规范要求。
为了更高效地利用糠醛精制抽出油,生产高品质抽出油,为重交道路沥青的生产提供重要资源,燕山石化通过对糠醛精制装置析出油系统进行完善和改造,调整析出油系统操作条件以降低重抽出油中蜡含量,增设抽出油循环线后,抽出油中蜡含量降低,满足道路沥青的调和要求。保定石油化工厂以燕山石化生产的脱油沥青和抽出油为原料,调和生产出满足GB/T 15180-2010《重交通道路石油沥青》的AH-70或AH-90重交道路沥青,为华北地区提供高速公路所用的道路沥青产品。沥青装置投产后,取得了显著的经济效益[14]。河南油田炼油厂按照一定比例将脱蜡后的抽出油与脱油沥青调和,调和产品经中石化沥青质量监督检验测试中心分析检验后,质量完全满足当时SH 0522-1992《道路石油沥青》标准中100号道路沥青的各项指标要求[15]。
溶剂精制抽出油调和道路沥青近几年来在国内应用较多,一些沥青生产企业利用经过减压深拔或重质原油的减压渣油等为原料,以糠醛抽出油作为调和组分生产道路沥青,为企业带来了可观的经济效益。
近年来,石油磺酸盐因具有优良的降低原油/水界面张力的特性,成为一种重要的驱油用表面活性剂,采用糠醛抽出油为原料制备石油磺酸盐的研究也逐渐兴起[16]。
高文华以减二线抽出油为原料,三氧化硫为磺化剂,采用降膜式磺化工艺合成石油磺酸盐SZ-PS,合成的石油磺酸盐的临界胶束浓度(CMC)为1.1×10-3 g/L,表面张力为30.82 mN/m,有效物质量分数为80.46%,对合成的石油磺酸盐驱油性能进行了评价,结果见表 3。岩心驱替实验表明:单纯使用石油磺酸盐后,使水驱采收率由35.2%提高到45.6%,原油采收率提高了9.1%;采用表面活性剂NR-1与石油磺酸盐体系复配能形成较低的界面张力,驱油配方(0.10%SZ-PS+0.10%NR-1)可使水驱采收率由36.8%提高到60.2%,提高原油采收率24.4%,石油磺酸盐可以显著提高原油采收率[17]。
胜利油田中胜环保有限公司2×104 t/a工业化石油磺酸盐装置于2004年3月10日正式投产,采用连续液相均质磺化工艺。2006年10月,对装置进行了一系列的技术改造,生产规模增至5×104 t/a,生产的石油磺酸盐在胜利油田进行了工业试验,10口油井平均单井日产量提高了15 t,是使用该技术前的4倍,对提高采收率起到了积极的作用[18];大庆炼化公司采用自主研发的专利技术气相三氧化硫连续膜式石油磺化工艺生产石油磺酸盐,分别于2013年5月、2014年9月和2015年7月建成1.5×104 t/a、3.5×104 t/a及7.0×104 t/a 3套石油磺酸盐装置,该装置具有生产连续性强、产品质量稳定、反应可控、成本低等特点,生产的石油磺酸盐性能优异,在油田使用过程中,对油田注采设备腐蚀性小,环境污染少,驱油效果理想,可满足油田三元复合驱技术需求,驱油效果较聚驱提高采收率7个百分点以上,该公司生产的石油磺酸盐在大庆油田应用广泛。
以溶剂精制抽出油制备驱油用表面活性剂是目前的研究热点之一,拓宽了抽出油的应用范围,极大地提高了抽出油的利用价值。
在橡胶生产过程中添加一种高芳烃油,可以降低橡胶的生产成本,改善橡胶的加工性能,而馏分油溶剂精制抽出油芳烃含量高,与橡胶的混溶性能较好,可以用于生产橡胶填充油[19]。
赵渊杰等[20]以NMP和糠醛为溶剂,对新疆混合原油的减压馏分油进行精制得到抽出油,并对此抽出油进行注水、降温沉降及芳香烃型橡胶填充油的放大制备试验研究。结果表明,在沉降温度50 ℃、注水量(w)2%、沉降时间40 min的优化工艺条件下,抽出油芳香烃质量分数可达到80%以上,以此芳香烃型橡胶填充油进行丁苯橡胶的充油试验,其充油丁苯橡胶主要性能良好,300%定伸应力,拉伸强度及扯断伸长率等性能更为优异。
2010年欧盟REACH法规正式实行后,要求橡胶填充油中多环芳烃(PCA)质量分数小于3%,可致癌的8种特定多环芳烃总质量分数小于10 mg/kg,苯并芘质量分数小于1 mg/kg[21]。吴昆鹏等[22]采用糠醛加助剂对抽出油进行抽提脱除其中的多环芳烃,在剂油质量比为5,助剂质量分数25%、抽提温度55 ℃、抽提时间和沉降时间均为20 min的条件下,精制油中多环芳烃质量分数小于3%,符合欧盟对橡胶填充油的环保要求,除溶剂抽提方法脱除PCA外,目前脱除多环芳烃的方法主要有吸附法、溶剂萃取法、加氢处理法等[23]。中国石化石油化工科学研究院开发的环保型芳烃橡胶填充油生产技术可有效脱除高黏度抽出油中的高凝点组分,降低正序抽出油倾点,中试试验结果表明,脱除高凝点组分的正序抽出油可以作为原料生产环保型芳烃橡胶填充油,中国石化济南分公司采用该技术建成1套70 kt/a的工业示范装置,生产出芳碳质量分数大于20%、PCA、苯并芘等8种多环芳烃含量均满足欧盟环保指标要求的合格产品,国内多家橡胶和轮胎生产企业采用该装置生产的填充油生产出满足欧盟环保指标要求的橡胶和轮胎[24]。
采用抽出油生产橡胶填充油是目前抽出油利用较多的领域,国外环境友好型高芳烃橡胶填充油大多由抽出油经过适当的生产工艺脱除其中的PCA后得到[25],随着环保法规的日益严格,如何有效脱除抽出油中的多环芳烃以满足欧盟环保指标要求,是今后的一种研究方向。
中国石化济南炼油厂以低黏度润滑油抽出油为原料,采用减压蒸馏的方法,切取40%~50%(w)的轻馏分并加入适量抗乳化剂后,可生产出高质量的浅色油墨溶剂油,用于调制某些彩色印刷油墨,其性能指标见表 4。该技术于1998年实现了工业化。浅色油墨溶剂油生产工艺简单,投资少,见效快,产品附加值高,每年可为企业创造258万元的效益[26],为抽出油的进一步利用开拓了广阔的前景。
因溶剂精制抽出油中富含芳烃,可直接作为催化裂化原料,其中的多环芳烃附着在催化剂表面,影响裂化反应的进行,易造成催化剂结焦,加剧失活,影响其产品分布,为满足催化裂化装置的加工要求,需要对其进行预处理后再作为原料掺炼。
韩德奇等[27]采用甲苯、丁酮溶剂对糠醛抽出油进行脱蜡后得到脱油蜡和脱蜡油两种组分。脱蜡油可用作脱油沥青的改性剂生产100号道路沥青,脱油蜡可作为催化裂化原料,采用ORBIT-3000催化剂,在反应温度512 ℃、反应压力0.241 MPa、剂油(新鲜原料)质量比8.68的操作条件下进行脱油蜡的催化裂化,产品分布(质量分数)见表 5,脱油蜡掺炼到催化原料中所得柴油收率高于原催化进料,总液收(液化气、汽油、柴油质量分数之和)下降,进入催化裂化装置掺炼后,每年可加工4 000 t脱油蜡,产生效益632万元。
催化裂化装置掺炼抽出油未见有工业应用的报道,而现有的研究表明,催化裂化装置掺炼抽出油会多生产柴油,在需要增产柴油的炼厂可采用该方法,而目前炼油工业的方向是降低柴汽比,需要更多的汽油。
研究表明,常减压装置采用传统的蒸馏方法不能使蒸馏达到最大的理论拔出率,用添加活化剂的方法强化原油蒸馏过程可以调节体系的相聚集稳定性,有利于传质传热,蒸馏时不需要升高温度就能提高小于350 ℃馏分油的收率,对350~500 ℃馏分油收率的提高则更为显著,对提高常减压装置的拔出率具有重要的意义[28]。
茂名石化骆新平等[8]在实沸点蒸馏中试装置上以伊重-索鲁士常压渣油为原料,分别进行空白常压渣油、加入2.5%减二线抽出油的常压渣油、加入5%减二线抽出油的常压渣油的蒸馏切割试验,每隔20 ℃进行切割。结果表明,常压渣油中加入减二线抽出油后,柴油收率有所下降,减二线馏分油收率提高,总拔收率提高了0.81%~2.50%,伊重-索鲁士常压渣油加入5%减二线抽出油进行强化蒸馏试验后,420~520 ℃馏分收率提高明显。华东理工大学李少萍等[29]在卡宾达和阿曼混合常压重油(质量比7:3)中添加4%(w)糠醛精制抽出油时,500 ℃前馏分油收率增加1.64%,说明糠醛精制抽出油的加入起到了强化蒸馏的作用,能在一定程度上提高原油的拔出率。
抽出油作为常减压装置强化蒸馏的添加剂,理论研究表明,常减压装置掺炼可以达到提高拔出率的目的,但工业应用鲜见报道,随着原油的逐步重质化、劣质化,提高常减压装置的拔出率可谓必然趋势,抽出油作为强化蒸馏的添加剂具有一定的应用前景。
抽出油除在以上方面开展的试验研究外,在生产导热油、绝缘油、缩合多环芳烃树脂等方面也有研究,为拓宽抽出油的应用范围提供了技术依据。
导热油的理想组分是热稳定性高的芳烃,而抽出油作为一种富含芳烃的组分,可以用来生产导热油。大庆石油化工总厂赵野等[30]以减二线糠醛抽出油为原料,采用临氢降凝工艺生产310 ℃的导热油,其性能优于国外同类导热油,可在310 ℃下使用,使用寿命在5年以上。
克拉玛依石化公司刘燕等[31]以常三线抽出油为原料,采用加氢工艺脱除抽出油中氮化物、多环芳烃等非理想组分,再切割出目的组分轻润组分,轻润组分电性能可满足绝缘油的要求,可作为绝缘油、冷冻机油的优良调和组分,从而达到增产润滑油,提高经济效益的目的。
缩合多环芳烃树脂(COPNA)是一种具有三维网络结构的合成热固性树脂,具有耐高温、自润滑、耐摩擦,与炭材料有良好的亲和性能等优点,广泛应用于碳/碳复合材料、耐高温碳纤维、润滑材料及高温黏结剂等方面。糠醛抽出油是理想的COPNA树脂原料,Wu等[32]以减二线糠醛抽出油为原料,切除小于410 ℃馏分得到凝析油,以对苯二甲醇作为交联剂,对甲苯磺酸作为催化剂,在一定条件下制得耐热性能良好的COPNA树脂,可用于复合材料的制备。
溶剂精制装置抽出油因富含芳烃,在炼化行业有着广泛的应用,不仅可以送往炼油装置进行掺炼,还能作为一些高附加值产品的原料,为企业带来可观的经济效益。对于在丙烷脱沥青装置掺炼、调和道路沥青方面的利用已很成熟;随着石油资源的不断开采,提高采收率已成为必然趋势,在制备石油磺酸盐表面活性剂方面的应用会逐渐增多。当前的工业生产中主要采用气相三氧化硫连续膜式磺化工艺,存在膜式磺化器头部易结焦、副产的酸渣沉淀较多的缺点,应针对这些问题加强新型磺化工艺的研究。有研究表明:喷射磺化工艺优于膜式磺化工艺;在环保型橡胶填充油开发方面,要加强抽出油脱除PCA的研究,比如采用多级溶剂精制、加氢精制或者组合工艺;利用抽出油生产油墨溶剂油工艺简单,值得进一步推广应用;对于还处于研究阶段未实现工业化方面的应用,催化裂化装置掺炼仅适用于需要增产柴油的企业;由于常减压装置掺炼催化油浆已有工业应用,抽出油与催化油浆均属于高芳性质原料,常减压装置可借鉴掺炼催化油浆的经验来掺炼抽出油;在生产导热油、绝缘油方面的研究较少,现有研究中需要采用加氢的方法进行处理,反应温度、压力高,操作条件苛刻,后续应在开发操作条件相对缓和的非加氢工艺方面展开深入研究;利用抽出油合成COPNA是一种新的利用途径,其研究尚浅,还需在合成机理、产物结构性能等方面开展进一步的研究。各炼厂加工原油和加工工艺各有特点,应根据自身情况,选择最适合的抽出油加工利用路线,以获得最大的经济效益。