低碳烯烃，尤其乙烯是石油化工产业的基石，也是衡量一个国家经济发展水平的重要标志[1]。当前，低碳烯烃主要通过石脑油来获得，随着中国经济的快速发展，国内对于乙烯、丙烯的需求量越来越大，单纯依靠传统的石油制烯烃已不能满足我国经济的发展，甲醇制烯烃(MTO)技术的应用则很好地解决了这一矛盾。我国相对来说是一个富煤少油的国家，而甲醇是煤化工最重要的产品和中间体，甲醇制烯烃则间接实现了煤制烯烃，大大缓解了我国石油短缺的压力。高效的催化剂是MTO过程的关键，AEI结构的SAPO-18分子筛由于具有合适的孔径和笼结构[2]，并具有较高的催化活性和较长的催化寿命，所以本文采用水热法合成了SAPO-18分子筛，并考察了SAPO-18分子筛在MTO反应中的催化性能。
硅铝比的高低会对分子筛晶体的纯度和MTO性能产生影响。郭磊等[3]经水热法合成了不同硅铝比的SAPO-18分子筛，发现硅铝比较低时为纯相的SAPO-18分子筛，硅铝比较高时，有SAPO-34杂晶出现。Smith等[4]合成了硅质量分数为0.5%~7%的SAPO-18分子筛，发现硅含量较少时，虽然其选择性不高，但是催化寿命较长。上述研究各有侧重，得出了不同的结论，因此，本文通过表征和评价，综合分析和对比了硅铝比对SAPO-18分子筛合成和MTO性能的影响。此外，还探究了温度和空速对SAPO-18分子筛MTO性能的影响，重点研究了硅铝比对SAPO-18分子筛合成的影响，比较了其MTO性能的差异，并分析了原因。此外，探讨了温度和空速对其催化性能的影响。
硅溶胶，质量分数30.72%，山东百特新材料有限公司；拟薄水铝石，淄博百大化工有限公司；磷酸，质量分数85%，天津市化学试剂三厂；N, N-二异丙基乙胺(DIEA)，上海瀚思化工有限公司。Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；ZEISS MERLIN Compact型高分辨率场发射扫描电镜，德国Carl Zeiss Jena公司；JW-BK型吸附仪，北京精微高博科技有限公司；Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪, 美国PerkinElmer公司；MR-A-7型微反与膜反应实验装置，天津大学北洋化工实验设备公司；GC-2014C型气相色谱仪，日本岛津公司，色谱柱为HP-PLOT Q(Divinylbenzene/Styrene Polymer)色谱分离柱。
采用水热法合成SAPO-18分子筛，将硅源、铝源、磷源、模板剂和水按一定顺序混合，其物质的量比为1.6C8H19N:(0.2~0.6)SiO2:Al2O3:0.9P2O5:50H2O，其中硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，模板剂为N, N-二异丙基乙胺。首先，将水和铝源混合，在80 ℃的条件下水浴加热，并不断搅拌，1 h后，加入磷酸，持续搅拌1 h，加入硅溶胶，连续搅拌2 h后，加入模板剂，经搅拌陈化后，放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160 ℃晶化65 h，晶化完成后，产物用去离子水洗涤，在90 ℃的条件下，干燥2 h，随后在550 ℃条件下焙烧6 h[5]。
X射线衍射：Cu Kα(λ= 0.154 056 nm)，管电压40 kV，管电流150 mA，扫描速度5°/min，扫描范围2θ为5°~50°；比表面积分析(BET)：样品量0.2 g，测试前在150 ℃氮气流中脱气预处理3 h。
SAPO-18分子筛的催化性能测试在MR-A-7型微反与膜反应实验装置上进行，分子筛(经压片、粉碎、筛分为0.245~0.35 mm)装填量1 g，然后填装在反应器的等温段。预热温度设为300 ℃，反应温度设为440 ℃，醇水质量比为4:1，空速(WHSV)5 h-1。
MTO产物采用岛津公司生产的GC-2014C型气相色谱仪进行定量分析，色谱柱为HP-PLOTQ毛细管柱，FID检测器。气相分析条件为：检测室温度150 ℃，色谱柱温度90 ℃，汽化室温度150 ℃。
图 1为不同硅铝比的SAPO-18分子筛的XRD图。由图 1可知，当硅铝比介于0.2~0.6时，其XRD图具有典型的SAPO-18特征衍射峰(2θ=9.5°、10.6°、13.0°、16.1°、16.9°、17.3°)[6]，都为SAPO-18分子筛。观察硅铝比为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6的SAPO-18分子筛，在2θ=46.2°出现了杂峰，这可能是铝源(Al2O3)结晶不完全所产生的杂峰。当硅铝比为0.3时，分子筛的特征峰比较弱，观察样品的晶化状态，当晶化结束时，晶化釜内未晶化完全；硅铝比为0.4时，分子筛的特征峰强度明显增强，当晶化结束时，晶化釜内结晶完全；硅铝比进一步增大时，SAPO-18分子筛XRD特征衍射峰强度基本不变。
图 2为不同硅铝比的SAPO-18分子筛的扫描电镜图。由图 2可知，合成出的分子筛粒径在1~2 μm之间，都具有小立方块的结构，表明分子筛结晶良好[7]。其中硅铝比为0.4的SAPO-18分子筛晶粒形貌规整，结晶度高，没有杂晶和其他无定形物质生成，其几乎都是以立方晶粒的形态出现。通过观察发现，硅铝比从0.2增大到0.4时，形貌开始变好。但是，硅铝比从0.4增大到0.6时，开始出现杂晶，形貌变差。
表 1给出了不同硅铝比的SAPO-18分子筛的比表面积。
由表 1可知：硅铝比为0.5的SAPO-18分子筛比表面积最大；硅铝比从0.2~0.4变化时，比表面积依次增大；硅铝比从0.4~0.6变化时，比表面积变化不明显，这与XRD结果一致，即结晶较好的分子筛，其比表面积也相对较大。这可能是随着硅铝比的增大，其结晶度越来越高，比表面积也越来越大，当硅铝比进一步增大时，结晶度趋于稳定，其比表面积变化不明显。
图 3为不同硅铝比的SAPO-18分子筛的红外谱图。由图 3可知，样品a~e都具有标准的SAPO-18分子筛的骨架震动吸收谱带[8]。480 cm-1、530 cm-1、570 cm-1附近处为SiO4、SiO4(或AlO4)、PO4四面体的T-O键弯曲振动峰[9]; 637 cm-1为双六元环(D6R)的吸收振动峰，735 cm-1为Al-O(或P-O)的吸收振动峰[10]；1 100 cm-1为O-P-O键的非对称伸缩振动峰；1 213 cm-1为P-O-Al(或P-O-P)非对称伸缩振动峰[11]；1 625 cm-1为分子筛上所吸附的水的吸收峰；3 500 cm-1为O-H键的吸收峰。此外，样品a~e所对应的红外光谱的SAPO-18骨架振动峰强度逐渐降低，这可能是由于随着分子筛硅铝比的提高，其酸性越来越强，影响了其红外吸收峰的强度。
图 4为不同硅铝比(0.2~0.6)SAPO-18分子筛在440 ℃、常压、空速为5.0 h-1的条件下的MTO性能图。
SAPO-18的MTO性能图见图 4。由图 4(a)可知，当硅铝比介于0.2~0.6时，甲醇转化率几乎都在98%以上，表明甲醇转化率较高。由图 4(b)知道，当硅铝比为0.2时，寿命最长，达到140 min，其寿命由长到短分别为0.2>0.3>0.5>0.4>0.6，硅铝比的增大使其酸性增强，加剧了氢转移副反应的发生，寿命也越来越短。由于分子筛的酸强度包括弱酸中心和强酸中心，在弱酸中心上进行的主要是甲醇脱水生成二甲醚的反应，而在强酸中心上则主要进行二甲醚转化为低碳烯烃的反应[12]。硅铝比为0.5时，双烯选择性最高，其乙烯和丙烯的选择性达到了78%，双烯烃选择性由大到小为0.5>0.2>0.6>0.3>0.4，表明酸性的提高，一定程度上能够加速二甲醚转化为烯烃的反应过程，增大烯烃的选择性。
由图 4(c)和图 4(d)可知：当硅铝比分别为0.2、0.3和0.6时，其乙烯选择性较高；当硅铝比分别为0.2、0.5和0.3时，其丙烯选择性较高。这几种分子筛对丙烯的选择性都有一个先增大后减小的过程，这是由于反应初期氢转移等副反应多，使初期丙烯选择性偏低，随着反应的进行，活性物种增多[13-15]，副反应减少，丙烯选择性开始增高。但是，随着反应的进行，越来越多的积炭使笼体积和孔径减小并开始堵塞孔道，而丙烯一般是由具有4~6个甲基的多甲基苯生成的。笼体积和孔径的减小一方面使具有4~6个甲基的多甲基苯不易产生，另一方面由于丙烯分子相对较大，使其更不易扩散出去，从而导致其选择性在后期降低。对于乙烯，由于通常由含有2~3个甲基的多甲基苯产生[16]，且分子直径较小，所以其生成比较稳定，反应后期乙烯选择性降低则是因为催化剂失活导致活性中间体减少所致。
由图 4(e)可知，在反应的初始阶段，由于存在大量的强酸位，氢转移反应很容易发生。这是因为只要有两个酸强度合适且相近的酸性中心，并存在大量的供氢分子，就能发生氢转移反应[17]，所以产生的丙烷较多；随着反应的进行，积炭越来越多，并覆盖了一部分强酸位，氢转移速率降低，所以产生的丙烷越来越少。
图 5为不同温度条件下的MTO性能图。由图 5可知，其他MTO评价条件不变，只是提高反应温度，可以提高分子筛的双烯选择性，并延长分子筛的寿命。这是由于反应温度较低时容易形成分子量大的聚合物和甲基金刚烷类的聚合物，这些化合物和聚合物会覆盖催化剂的活性位点，使分子筛的寿命降低。当温度升高时，甲基金刚烷类的聚合物可以转变为具有反应活性的中间体(苯或者萘等芳香族化合物)，这能够促进烯烃的产生。在高温时，分子量较大的聚合物会裂解为小分子化合物，使分子筛的活性位点再次裸露出来，从而延长了催化剂的寿命[7]。
图 6为不同空速条件下的MTO性能图。由图 6可知, 空速提高后，分子筛的双烯选择性提高，因为空速的提高可以抑制目标烯烃产物进一步发生二次反应，但随之失活速率也更快，这可能是由于进料量的增多导致其生成了过多的反应中间体多甲基苯，进而转化为稠环芳烃覆盖在分子筛的笼内和外表面，降低其传质速率，导致孔道堵塞，分子筛失活[18-19]。
(1) 当硅铝比介于0.2~0.6之间时能成功合成出SAPO-18分子筛，由XRD、SEM和BET可知，硅铝比的高低能够直接影响到SAPO-18分子筛的结晶度、形貌和比表面积。此外, 硅铝比的高低还会对SAPO-18分子筛的酸性产生影响，进而影响其MTO性能。硅铝比较低时，分子筛的MTO催化寿命较长，但其双烯选择性偏低。随着硅铝比的升高，SAPO-18分子筛的双烯选择性略微提高，由硅铝比为0.2时的76%提高到硅铝比为0.5时的78%，但是催化寿命快速缩短，由硅铝比为0.2时的140 min降至硅铝比为0.5时的80 min。综合考虑，硅铝比为0.2的分子筛效果最佳。
(2) 在MTO反应中，反应温度升高，其中间体发生变化，使双烯选择性变大，寿命延长。适当增大空速，能够抑制目标烯烃产物进一步发生二次反应，提高分子筛的双烯选择性。
2017, Vol. 46 Issue (5): 41-46
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