石油与天然气化工  2017, Vol. 46 Issue (5): 55-58
以全氟己基为基础的环保型双子氟表面活性剂研究
许园 1,2, 唐永帆 1,2, 冷雨潇 1,2, 刘友权 1,2, 李伟 1,2     
1. 中国石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 页岩气评价与开采四川省重点实验室
收稿日期：2017-04-08
作者简介：许园(1988-)，男，博士研究生，工程师，2015年毕业于西南石油大学应用化学专业，现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院，从事压裂酸化液体技术研究工作。E-mail:xu_yuan@petrochina.com.cn.
摘要：针对全氟长链(≥C8)氟碳表面活性剂存在的生物降解性差的环保问题，以全氟己基为基础，设计合成了一种新型的短氟碳链双子氟表面活性剂，并利用表面张力方法考察了其室内性能。实验结果发现，该短氟碳链双子氟表面活性剂水溶性好，表面活性强，临界胶束浓度低至3.0×10-4~3.4×10-4 mol/L，γcmc=16.0 mN/m；抗盐性能优异，在高矿化度条件下，仍具有较高的表面活性；抗温性能好，化学稳定性强，能够适应高温、强酸强碱复杂环境；并且短氟碳链的氟表面活性剂对环境的伤害小，能够作为全氟长链氟表面活性剂的替代品，具有良好的应用前景。
关键词：全氟己基    短氟碳链    双子    高表面活性    环保    
Research on the perfluorinated hexyl-based gemini fluorine environment friendly surfactant
Xu Yuan1,2 , Tang Yongfan1,2 , Leng Yuxiao1,2 , Liu Youquan1,2 , Li Wei1,2     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan, China;
2. Sichuan Province Key Laboratory of Shale Gas Evaluation and Exploitation, Chengdu, Sichuan, China
Abstract: In order to solve the environmental problem of poor biodegradability of fluorocarbon surfactant with perfluorinated long chain (≥C8), a new type of short fluorocarbon gemini-fluoro surfactant was designed and synthesized in this paper on the basis of perfluoro hexyl, and its internal performance was studied by surface tension method. The results showed that the short fluorocarbon gemini-fluoro surfactant has good water solubility, strong surface activity, and the critical micelle concentration is as low as 3.0 × 10-4-3.4×10-4 mol/L and γcmc = 16.0 mN/m; it also has excellent salt resistance, and has high surface activity under high salinity condition; it has good temperature resistance and chemical stability, and can adapt to high temperature, strong acid and alkali complex environment; and the short fluorocarbon chain fluorine surfactant has less damage to the environment, it can be used as a substitute of perfluorinated long chain fluorine surfactant, and has good application prospect.
Key Words: perfluorinated hexyl    short-fluorocarbon    gemini    high surface activity    environment friendly    

表面活性剂素有“工业味精”之美誉，在材料、食品、环境、能源等多个领域具有广泛的应用。氟碳表面活性剂作为一种特种表面活性剂，具有很多特殊的优良性能，其典型特征是“三高”与“两憎”，即高的表面活性、高的热稳定性、高的化学稳定性、疏水疏油性，在很多领域具有普通表面活性剂无法替代的应用价值[1-5]。目前, 油田常用的氟碳表面活性剂大都为全氟辛基羧酸及其盐类(PFOA)和全氟辛基磺酸及其盐类(PFOS)，但因其氟碳链(C8)比较长且具有惰性, 降解困难(目前世界上发现最难降解的有机污染物)、持久性生物累积等问题，国际上已颁布逐步禁止和取代使用碳链长≥C8的氟碳表面活性剂的协议。因此，开发环境友好型兼具高效性能的氟碳类表面活性剂迫在眉睫，这也是油田用特种表面活性剂的发展趋势与方向[6-9]。

通过改变氟碳表面活性剂的结构，缩短其含氟链的长度，外接其他基团，使其一方面具有氟碳表面活性剂的高表面活性，另一方面降低或避免其对环境的危害。已有研究表明，当氟碳链长度为4或者6时，其对环境的危害能大幅度减少，但是普通的短链氟化合物表面活性较差，实际应用将受到很大限制，如全氟丁基磺酸钠水溶液的临界胶束浓度和最低表面张力分别为273 mmol/L和29.72 mN/m，已不属于传统的氟表面活性剂的范畴[10]。通过实验得到含有短链的全氟己基(C6F13-)为基础的氟碳表面活性剂，其碳氟片段短但表面活性优异，并且能达到全氟长链氟碳表面活性剂的效果。

以短链氟碳(C6F13-)原料为基础，设计合成了一种新型的短氟碳双子氟碳表面活性剂(简称为FT-636)，并利用表面张力方法研究了其室内性能，包括表面活性、抗盐性、抗温性以及化学稳定性。

1 实验部分
1.1 短氟碳链双子氟碳表面活性剂的合成

以短氟碳链全氟己基磺酰氟为基础原料，利用其与二胺的反应，将短氟碳链(C6F13-)接枝到二胺的胺基上，得到含氟中间体，然后利用磺化试剂对含氟中间体进行改性，得到含有磺酸基的短氟碳双子表面活性剂FT-636。

1.2 表面张力测试

采用全自动表界面张力仪(k100)，按SY/T 5370-1999《表面及界面张力测定方法》测试表面张力，所有溶液均用去离子水配制。

2 结果与讨论
2.1 双子氟碳表面活性剂的溶解性

将实验室制备的短氟碳双子表面活性剂FT-636(见图 1)加入到去离子水中发现：该白色晶体在去离子水中溶解性好、不分层、不沉淀(见图 2)。

图 1     双子氟碳表面活性剂 Figure 1     Gemini fluorocarbon surfactant

图 2     双子氟碳表面活性剂的溶解性 Figure 2     Solubility of Gemini fluorocarbon surfactant

2.2 双子氟碳表面活性剂的表面活性

将实验室制备的双子氟碳表面活性剂FT-636分别配成不同浓度的水溶液，测定其水溶液的表面张力，实验结果如图 3所示。

图 3     表面张力随浓度的变化曲线 Figure 3     Change curve of surface tension following with concentration

从图 3可看出，当双子氟碳表面活性剂的浓度为(3.0~3.4)×10-4 mol/L时，水溶液的表面张力不再降低，稳定在16.0 mN/m左右，即为双子氟碳表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)，并且γcmc=16.0 mN/m。

由于特殊的双子结构，增强了该表面活性剂的表面活性，在较低的浓度时，该双子氟碳表面活性剂降低水溶液的表面张力能力较强，达到了与目前市面上常见的长链氟碳表面活性剂降低水溶液表面张力的最低值持平的效果。

2.3 双子氟碳表面活性剂的抗盐性

在实际应用中，盐的质量浓度对表面活性剂表面性能的影响很大。因此，研究了双子氟碳表面活性剂的抗盐性。选定双子氟碳表面活性剂FT-636质量分数为0.05%，分别溶于不同质量浓度的盐水(NaCl、CaCl2、MgCl2)溶液之中，并分别测定其在盐水溶液中的表面张力，实验结果如图 4与图 5所示。从实验结果可知，在NaCl溶液中，双子氟碳表面活性剂的表面张力随着NaCl质量浓度的增加，基本没有变化，稳定在15.5 mN/m，略低于不加NaCl时的表面张力；在CaCl2、MgCl2溶液中，双子氟碳表面活性剂的表面张力分别稳定在17.8 mN/m与16.3 mN/m左右，略高于在去离子水中的表面张力。所设计的双子氟碳表面活性剂具有很强的耐电解质能力，即抗盐性能好，在高浓度的盐水中，表面张力值仍然比较低。这是因为氟碳双子表面活性剂FT-636的分子链中引入强阴离子基团-SO32-，含有强阴离子性、水溶性的C-S键，分子非常稳定，不易破坏。

图 4     NaCI的质量浓度对FT-636表面活性的影响 Figure 4     Effect of NaCI concentration on the surface activity for FT-636

图 5     CaCI2与MgCI2的质量浓度对FT-636表面活性的影响 Figure 5     Effect of CaCI2 and MgCI2 concentration on the surface activity for FT-636

2.4 双子氟碳表面活性剂的抗温性

选定氟碳双子表面活性剂FT-636质量分数为0.05%，溶于去离子水中，分别在不同温度(80 ℃、100 ℃、120 ℃、150 ℃与180 ℃)下老化处理4 h，冷却至室温，再分别测定其表面张力，实验结果如图 6所示。

图 6     FT-636的抗温性能 Figure 6     Temperature resistance of FT-636

从图 6可看出，温度由80 ℃上升至150 ℃，水溶液的表面张力大约为16.7 mN/m，说明双子氟碳表面活性剂的抗温性能较好。这是因为：①FT-636里含有磺酸基官能团，磺酸基具有较好的耐温性；②FT-636中含有氟元素，氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于C-F键的键能大于C-H键的键能，因此C-F键要比C-H键稳定，不易断裂，又由于氟原子取代氢原子后，氟原子的体积比氢原子大，使得C-C键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以使原来键能不太高的C-C键也稳定了。

2.5 双子氟碳表面活性剂的化学稳定性

在表面活性剂的使用过程中，环境的酸碱性对其性能也有影响。因此，表面活性剂的化学稳定性成为考察其性能的一项重要指标。将不同质量浓度的氟碳双子表面活性剂FT-636分别溶于5 mol/L的HCl与5 mol/L的NaOH之中，分别测定放置不同时间下的表面张力，实验结果如表 1所列。

表 1    双子氟碳表面活性剂的化学稳定性 Table 1    Chemical stability of FT-636

从表 1可看出，双子氟碳表面活性剂在强酸与强碱的溶液中，相比于在中性水溶液中的表面张力略有上升，但是仍然保持较低的表面张力。在常温条件下储存7天，表面张力出现波动的范围较小，说明其化学稳定性好，耐酸耐碱能力强，能够应用于油气田开发多个领域的现场施工。

3 结论与建议

(1) 以短链氟碳(C6F13-)为原料，设计合成了一种新型的短氟碳双子氟碳表面活性剂FT-636，其水溶性好，表面活性强，临界胶束浓度低至(3.0~3.4)×10-4 mol/L，γcmc=16.0 mN/m。

(2) 短氟碳双子氟碳表面活性剂FT-636抗盐性能好，不易受盐度环境的干扰，在ρ(NaCl)=250×103 mg/L、ρ(CaCl2)=7 000 mg/L、ρ(MgCl2)=7 000 mg/L的高矿化度条件下，仍具有较高的表面活性；并且该短氟碳双子氟碳表面活性剂抗温性能优异，化学稳定性强，能够适用于高温、强酸强碱复杂环境。

(3) 短氟碳双子氟碳表面活性剂FT-636氟碳链短，相比于全氟辛基羧酸及其盐类(PFOA)和全氟辛基磺酸及其盐类(PFOS)容易降解，可作为其替代品，具有良好的应用前景。

参考文献
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